3. Results and discussion
3.1. Potentiodynamic and electrochemistry quartz crystal microbalance measurements
Measurements of the potentiodynamic electrodeposition of cobalt coupled to the EQCM technique are shown in Fig. 2. The voltammograms curves for two different pH solutions (2.70 and 5.40) with a scan rate of 20mVs−1 appear in Fig. 2a. Correspondent mass variations on the working electrode are represented in the inset of Fig. 2b. Upon analysis of the voltammogramcurve for a pH 2.70 solution (Fig. 2a), during the scan through negative potentials, no processes were observed until a potential of −0.34V was reached. From this potential, an increase in current density was observed, reaching a maximum value of −0.46V. As shown in the inset of Fig. 2b, however, no mass variation was observed until a potential of −0.75V was achieved. From this potential, the current density increased quickly prior to reaching the inversion potential (−1.00V), which was followed by a mass increase on the platinum electrode. The voltammogramcurve obtained for cobalt electrodeposition in a pH 5.40 solution presents similar behavior; however,during the cathodic scan, the current density begins to increase at −0.70V. At this potential, cobalt deposition onto the platinum electrode was initiated, as shown in the mass variation profile of platinum (inset of Fig. 2b). Current density increased continually until −1.00V, due to the proton discharge reaction that occurs simultaneously with metallic cobalt deposition. To study the cobalt electrodeposition mechanism, a curve of mass/charge (M/z) as a function of the potential was constructed for the both solutions (Fig. 2b). ExperimentalM/z valueswere compared with theoretical values obtained for mechanisms of more probable reactions, such as: (i) the direct electrodeposition reaction of cobalt (Eq. (1)), (ii) the deposition reaction of metallic cobalt with adsorbed hydrogen (Eq. (4)), and (iii) the reduction of cobalt from Co(OH)2 (Eq. (8)). The theoretical M/z values for reactions (i) through (iii) were, respectively, 29.50 gmol−1 (MCo2+/2e−;Eq. (1)), 15.25 gmol−1 (MCo2++2H+/4e−; Eq. (4)), and 14.80 gmol−1(MCo2+/4e−; Eq. (8)). Its value of theM/zwhen the cobalt is being depositedwith 100% efficiency, i.e., without any other parallel process on the surfaceof the electrode. If electrochemical processes occur with parallel chemical processes as for example with deposit of mass by precipitation, the ratio M/z will be higher value than theoretical. If electrochemical process occur with lower or no mass change, the experimental M/z will be lower than the theoretical value for the reaction considered. From Fig. 2b, it was observed that experimental M/z values
obtained during cobalt electrodeposition in a solution of pH 5.40 moved toward a value of 32.00 gmol−1 as the deposition advanced in the cathodic direction. This result suggests that deposition is occurring in agreement with Eq. (1). Already at pH 2.70,M/z values tended toward a value of 13.00 gmol−1. This result suggests that cobalt electrodeposition might be occurring via the formation reaction of Co(OH)2 or by the mechanismof adsorbed hydrogen. As observed byMatsushima et al. [11], however, the formation of Co(OH)2 does not occur in solutions of pH< 2.70. Therefore, the decrease in observed M/z values might be associated with the formation of adsorbed hydrogen. This reaction occurred in solutions with pH
3. ผลลัพธ์ และสนทนา
3.1 Potentiodynamic และไฟฟ้าเคมีวัด microbalance ควอตซ์คริสตัล
วัดเคลือบ potentiodynamic ของโคบอลต์ควบคู่กับเทคนิค EQCM แสดงใน Fig. 2 เส้นโค้ง voltammograms สำหรับสองค่า pH ที่ต่างกันโซลูชั่น (2.70 และ 5.40) มีอัตราการสแกน 20mVs−1 ปรากฏใน Fig. 2a รูปแบบโดยรวมผู้สื่อข่าวบนอิเล็กโทรดทำงานจะแสดงในใบแทรกของ Fig. 2b ตามการวิเคราะห์ของ voltammogramcurve การแก้ไขปัญหาค่า pH 2.70 (Fig. 2a), ในระหว่างการสแกนผ่านศักยภาพลบ กระบวนไม่ได้สังเกตจนถึงศักยภาพของ −0.34V จากนี้ศักยภาพ การเพิ่มความหนาแน่นของกระแสถูกสังเกต ถึงค่าสูงสุดของ −0.46V ตามที่แสดงในใบแทรกของ Fig. 2b อย่างไรก็ตาม ความผันแปรโดยรวมไม่ได้สังเกตจนบรรลุศักยภาพของ −0.75V จากนี้ศักยภาพ ความหนาแน่นปัจจุบันเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วก่อนถึงจะกลับไป (−1.00V), ซึ่งตาม ด้วยการเพิ่มมวลบนอิเล็กโทรดแพลทินัม Voltammogramcurve ที่ได้รับการเคลือบโคบอลต์ใน pH 5โซลูชั่น 40 แสดงพฤติกรรมคล้าย อย่างไรก็ตาม ในระหว่างการสแกน cathodic ความหนาแน่นปัจจุบันเริ่มเพิ่ม −0.70V ที่นี้ศักยภาพ สะสมโคบอลต์บนอิเล็กโทรดแพลทินัมเป็นจุดเริ่มต้น แสดงใน profile ความผันแปรโดยรวมของแพลตินัม (แทรกของ Fig. 2b) ปัจจุบันความหนาแน่นเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องจนถึง −1.00V เนื่องจากโปรตอนถ่ายปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกับสะสมโลหะโคบอลต์ การศึกษากลไกการเคลือบโคบอลต์ เส้นโค้งของมวล/ค่าธรรมเนียม (M/z) เป็นฟังก์ชันของโอกาสถูกสร้างขึ้นสำหรับทั้งโซลูชั่น (Fig. 2b) Valueswere ExperimentalM/z เมื่อเทียบกับค่าทางทฤษฎีได้กลไกของปฏิกิริยามากขึ้นน่าเป็น เช่น: (i)ปฏิกิริยาเคลือบโดยตรงของโคบอลต์ (Eq. (1)), (ii) สะสมปฏิกิริยาของโลหะโคบอลต์มีไฮโดรเจน adsorbed (Eq. (4)), และ (iii) การลดลงของโคบอลต์จาก Co (OH) 2 (Eq. (8)) ค่า M/z ของทฤษฎีปฏิกิริยา (i) ถึง (iii) ได้ ตามลำดับ 29.50 gmol−1 (MCo2 /2e−; Eq. (1)), 15.25 gmol−1 (MCo2 /4e− 2 H Eq. (4)), และ 14.80 gmol−1 (MCo2 /4e− Eq. (8)) ค่าของพวก เขา/zwhen โคบอลต์กำลัง depositedwith 100% efficiency เช่น โดยขนานอื่น ๆ ดำเนินการใน surfaceof อิเล็กโทรด ถ้ากระบวนการทางเคมีไฟฟ้าเกิดขึ้น ด้วยกระบวนการเคมีควบคู่กันสำหรับตัวอย่างของฝากของมวล โดยฝน อัตราส่วน M/z จะมีค่ามากกว่าทฤษฎี ถ้ากระบวนการทางเคมีไฟฟ้าที่เกิดขึ้นต่ำกว่าหรือไม่มีการเปลี่ยนแปลงโดยรวม M/z ทดลองจะต่ำกว่าค่าสำหรับปฏิกิริยาที่เป็นทฤษฎี จาก Fig. 2b มันถูกสังเกตทดลองที่ค่า M/z
รับระหว่างโคบอลต์เคลือบในโซลูชันของ 5.40 ย้ายไปทางค่า 32.00 gmol−1 เป็นการสะสมขั้นสูงในทิศทางที่ cathodic ผลลัพธ์นี้แนะนำให้ สะสมเกิดขึ้นยังคง Eq. (1) แล้วที่ pH 2.70 ค่า M/z มีแนวโน้มไปทางค่า 13.00 gmol−1 ผลลัพธ์นี้แนะนำให้เคลือบโคบอลต์ที่อาจเกิดขึ้นผ่านปฏิกิริยาการก่อตัวของบริษัท (OH) 2 หรือไฮโดรเจน adsorbed mechanismof เป็นสังเกต byMatsushima et al. [11], อย่างไรก็ตาม การก่อตัวของบริษัท (OH) 2 เกิดในโซลูชั่นของค่า pH < 2.70 ดังนั้น ลดค่า M/z สังเกตอาจเกี่ยวข้องกับการก่อตัวของไฮโดรเจน adsorbed ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นในการแก้ไขปัญหาด้วยค่า pH < 2.70 เมื่อ H3BO3 เพิ่มเป็นบัฟเฟอร์เพื่อป้องกันการเปลี่ยนแปลงค่า pH ภายในโซลูชัน ค่า M/z ทดลองได้ต่ำกว่าค่าทฤษฎีเพราะไฮโดรเจนลดปฏิกิริยา การลด efficiency สำหรับเคลือบโคบอลต์
เส้นโค้ง voltammograms สำหรับ electrodissolution โคบอลต์ที่ pHvalues ทั้งสองวิเคราะห์จะแสดงใน Fig. 2aตามสูงสุดที่ฉันสามารถเชื่อมโยงกับออกซิเดชันโคบอลต์ประกอบด้วยระยะ hydrogenrich จะ Soto et al. [23], ไหล่สองปัจจุบันสามารถเกี่ยวข้องกับโคบอลต์ electrodissolution โดยไฮโดรเจน adsorbedเปิดเพื่อการสแกน anodic โคบอลต์สะสมอย่างต่อเนื่องจนถึง of−0.1V เป็นไปได้ เมื่อเป็นช่วงปัจจุบัน observeda จาก electrodissolution โคบอลต์ (Fig. 2a) ใน Fig. 2b จะสังเกตที่อัตราส่วน M/z เพิ่มขึ้นถึง 60.00 gmol−1 ที่ส่งผลให้ระบุ electrodissolution บริษัท themetallic ที่เกิดขึ้นผ่านการก่อตัวของ Co1 เป็นตัวกลางในโซลูชันอินเทอร์เฟสโลหะ ในขั้นตอนต่อไปนี้ บริษัทถูกออกซิไดซ์ให้ Co2 เป็นสามารถดูใน Eq. (11) ในที่สุด ที่ศักยภาพยิ่งบวกกว่า 0.100V, film โลหะโคบอลต์เป็นส่วนยุบ และ ratioM/z attains ค่าเริ่มต้น ปัญหานี้ยังถูกสังเกตโดยมาร์ตินเอ็ด al. [24]
การแปล กรุณารอสักครู่..
