4.3. Monitoring the course of the r

4.3. Monitoring the course of the reaction of decomposition of iron(II) tris(1,10-phenanthrolinate)
The reaction of the decomposition of ferroin was selected as a model reaction for determining the characteristic constants of ferroin as it is a first-order kinetics according to the existing data [32] and [33],

equation(10)
View the MathML source
Turn MathJax on

and the reaction rate can be easily controlled using the acidity as the 1,10-phenantroline released in the reaction is bound into undissociated 1,10-phenanthrolinium.
equation(11)
View the MathML source
Turn MathJax on

First, the comparison of OA and spectrophotometric measurements at a high concentration level of iron demanded high concentrations of acid. This was needed to maintain the average reaction rate (a low reaction rate shows a very low slope that can be calculated with high precision; at high reaction rates, equilibrium is attained too fast to record a time-resolved kinetic curve). Moreover, the selection of a strong acid is also rather specific: we cannot use hydrochloric and phosphoric acids as they form rather stable complexes with iron, chloric acid as it forms difficultly soluble ion pairs with ferroin, and nitric acid due to its strong oxidative properties. Thus, the only possible selection is sulfuric acid. We selected 13 mol l−1 sulfuric acid as medium and 0.03 mol l−1 ferroin.

Under these conditions, the reaction takes 2 h, which provided good resolution of kinetic curves. The expected initial linear absorption coefficient is 118 cm−1, and the changes in μ a in the major part of the kinetic curve are from 20 to 1 cm−1, which can be measured by both spectrophotometry (at the upper boundary of the dynamic range) and the OA setup (at the middle of the dynamic range, see Fig. 4). Spectrophotometric kinetic measurements in 0.1 cm cells led to the equation

equation(12)
View the MathML source
Turn MathJax on

where A sp = (−2.5 ± 0.5), View the MathML source, View the MathML source (n = 18; confidence level, 0.95).
The reaction of ferroin decomposition using the OA technique was studied as described above. The OA cell (see Fig. 2) was filled with the solution under study. OA signals generated in the cell were recorded every 2–4 min during the reaction permitting to calculate the light absorption coefficient at the current stage of the reaction. Calculation of the kinetic curve based on the optoacoustically measured light absorption coefficients were performed according to the same procedure as in the spectrophotometric measurements. Three curves (Fig. 5) are approximated with the equation

equation(13)
View the MathML source

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

4.3. ตรวจสอบหลักสูตรของปฏิกิริยาของเน่าของ iron(II) tris(1,10-phenanthrolinate)เลือกปฏิกิริยาของการเน่าของ ferroin เป็นปฏิกิริยาแบบจำลองสำหรับการกำหนดค่าคงที่ลักษณะของ ferroin ก็จลนพลศาสตร์ลำดับแรกตามข้อมูลที่มีอยู่ [32] [33],equation(10)ดูต้น MathMLเปิด MathJaxและอัตราปฏิกิริยาจะได้ถูกใช้ที่ว่าเป็น 1,10-phenantroline ออกในปฏิกิริยาที่ถูกผูกไว้ใน undissociated 1,10-phenanthroliniumequation(11)ดูต้น MathMLเปิด MathJaxครั้งแรก การเปรียบเทียบของ OA และ spectrophotometric วัดระดับความเข้มข้นสูงของเหล็กที่ต้องการสูงความเข้มข้นของกรด นี้ต้องรักษาอัตราปฏิกิริยาเฉลี่ย (อัตราต่ำปฏิกิริยาแสดงลาดต่ำมากซึ่งสามารถคำนวณได้ ด้วยความแม่นยำสูง ราคาสูงปฏิกิริยา สมดุลจะบรรลุเร็วเกินไปบันทึกแก้ไขเวลาโค้งเดิม ๆ) นอกจากนี้ การเลือกกรดแรงก็ค่อนข้างเฉพาะ: เราไม่สามารถใช้ไฮโดรคลอริกและกรดฟอสฟอริกเป็นรูปแบบสิ่งอำนวยความสะดวกค่อนข้างมั่นคง ด้วยเหล็ก กรดคลอริกเป็นแบบคู่ไอออน difficultly ละลาย ferroin และกรดไนตริกเนื่องจากคุณสมบัติของ oxidative แข็งแรงได้ ดังนั้น การเลือกเท่าเป็นกรดกำมะถัน เราเลือก 13 โมล l−1 กำมะถันกรดเป็นกลางและ 0.03 ferroin l−1 โมลภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ปฏิกิริยาใช้ h 2 ซึ่งให้ความละเอียดที่ดีของเส้นโค้งเดิม ๆ ค่าสัมประสิทธิ์การดูดซับเชิงเส้นเบื้องต้นคาดเป็น 118 cm−1 และการเปลี่ยนแปลงในμเป็นส่วนใหญ่โค้งเดิม ๆ จะ 20 cm−1 1 ซึ่งสามารถวัด โดย spectrophotometry (ที่ขอบเขตบนของช่วงแบบไดนามิก) และติดตั้ง OA (ที่กึ่งกลางของช่วงแบบไดนามิก ดู Fig. 4) วัดเดิม ๆ spectrophotometric ในเซลล์ 0.1 ซม.กับสมการequation(12)ดูต้น MathMLเปิด MathJaxเป็น sp = (−2.5 ± 0.5), ดูต้น MathML ดูต้น MathML (n = 18 ระดับความเชื่อมั่น 0.95)ปฏิกิริยาของ ferroin แยกส่วนประกอบที่ใช้เทคนิค OA ได้ศึกษาตามที่อธิบายไว้ข้างต้น เซลล์ OA (ดู Fig. 2) ก็เต็มไป ด้วยการแก้ปัญหาภายใต้การศึกษา บันทึกสัญญาณ OA ที่สร้างขึ้นในเซลล์นาทีทุก 2 – 4 ในระหว่างปฏิกิริยาที่เอื้ออำนวยในการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์การดูดซึมแสงที่ระยะปัจจุบันของปฏิกิริยา คำนวณโค้งเดิม ๆ ตาม optoacoustically ที่วัดการดูดซึมแสงสัมประสิทธิ์ได้ดำเนินการตามกระบวนการเดียวกันในวัด spectrophotometric สามเส้นโค้ง (Fig. 5) เป็นการเลียนแบบ ด้วยสมการequation(13)ดูต้น MathML

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

4.3 ตรวจสอบแน่นอนของการเกิดปฏิกิริยาการสลายตัวของธาตุเหล็ก (II) tris (1,10-phenanthrolinate)
ปฏิกิริยาการสลายตัวของ Ferroin ได้รับเลือกเป็นปฏิกิริยาแบบจำลองสำหรับการกำหนดค่าคงที่ลักษณะของ Ferroin มันเป็นจลนศาสตร์แรกตามลำดับ กับข้อมูลที่มีอยู่ [32] และ [33], สมการ (10) ดูแหล่ง MathML เปิด MathJax ที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาและสามารถควบคุมได้อย่างง่ายดายโดยใช้ความเป็นกรดเป็น 1,10-phenantroline ปล่อยออกมาในการตอบสนองที่ถูกผูกไว้ในรูปของ undissociated 1 10 phenanthrolinium สมการ (11) ดูแหล่ง MathML เปิด MathJax ในขั้นแรกเปรียบเทียบของโอเอและการวัดสเปกในระดับความเข้มข้นสูงของเหล็กเรียกร้องความเข้มข้นสูงของกรด นี้เป็นสิ่งที่จำเป็นในการรักษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ย (อัตราการเกิดปฏิกิริยาต่ำแสดงให้เห็นถึงความลาดชันต่ำมากที่สามารถคำนวณได้ด้วยความแม่นยำสูงในอัตราที่สูงปฏิกิริยาสมดุลจะบรรลุเร็วเกินไปที่จะบันทึกการเคลื่อนไหวโค้งเวลาแก้ไข) นอกจากนี้การเลือกใช้กรดยังค่อนข้างเฉพาะเจาะจง: เราไม่สามารถใช้กรดไฮโดรคลอริกและฟอสฟที่พวกเขาในรูปแบบที่สลับซับซ้อนค่อนข้างมั่นคงกับเหล็กกรดคลอริกในขณะที่มันเป็นคู่ไอออนที่ละลายน้ำได้กุกกักกับ Ferroin และกรดไนตริกเนื่องจากคุณสมบัติออกซิเดชันที่แข็งแกร่ง . ดังนั้นเพียงตัวเลือกที่เป็นไปได้คือกรดกำมะถัน เราเลือก 13 mol L-1 กรดกำมะถันเป็นสื่อกลางและ 0.03 โมล L-1 Ferroin ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ปฏิกิริยาจะใช้เวลา 2 ชั่วโมงซึ่งให้ความละเอียดที่ดีของเส้นโค้งการเคลื่อนไหว ค่าสัมประสิทธิ์การดูดซึมเชิงเส้นแรกที่คาดว่าจะเป็น 118 เซนติเมตร-1, และการเปลี่ยนแปลงในμในส่วนหนึ่งที่สำคัญของเส้นโค้งการเคลื่อนไหวเป็น 20-1 CM-1 ซึ่งสามารถวัดได้โดยทั้งสอง spectrophotometry (ที่ขอบบนของแบบไดนามิก ช่วง) และการตั้งค่าโอ (ที่ตรงกลางของช่วงแบบไดนามิก, ดูรูปที่. 4) การวัดการเคลื่อนไหวในสเปก 0.1 เซนติเมตรเซลล์นำไปสู่สมการสมการ (12) ดูแหล่ง MathML เปิด MathJax ในที่ SP = (-2.5 ± 0.5) ดูแหล่ง MathML, ดูแหล่ง MathML (n = 18; ระดับความเชื่อมั่น, 0.95) ปฏิกิริยาการสลายตัว Ferroin โดยใช้เทคนิคโอเอได้รับการศึกษาตามที่อธิบายไว้ข้างต้น เซลล์โอเอ (ดูรูป. 2) ที่เต็มไปด้วยการแก้ปัญหาภายใต้การศึกษา สัญญาณโอเอสร้างขึ้นในเซลล์ที่ถูกบันทึกไว้ทุก 2-4 นาทีระหว่างการเกิดปฏิกิริยาอนุญาตในการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงในขั้นตอนปัจจุบันของปฏิกิริยา การคำนวณการเคลื่อนไหวของเส้นโค้งตามวัดค่าสัมประสิทธิ์การดูดซึม optoacoustically แสงได้ดำเนินการตามขั้นตอนเดียวกับในการวัดสเปก สามเส้นโค้ง (รูปที่. 5) มีการประมาณด้วยสมการสมการ (13) ดูแหล่ง MathML

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

4.3 . การตรวจสอบหลักสูตรของปฏิกิริยาการสลายตัวของเหล็ก ( 2 ) โดย ( 1,10-phenanthrolinate )
ปฏิกิริยาการสลายตัวของเฟอโร นได้รับเลือกเป็นแบบค่าคงที่ปฏิกิริยาเพื่อกำหนดลักษณะของเฟอโร นเป็นแบบแรกตามข้อมูลที่มีอยู่ [ 32 ] [ 33 ] ,


( 10 ) สมการ ดู MathML mathjax บน


เปิดแหล่งที่มาและอัตราของปฏิกิริยาสามารถควบคุมได้อย่างง่ายดายโดยใช้กรดเป็น 1,10-phenantroline ปล่อยตัวในปฏิกิริยาที่ถูกผูกไว้ใน undissociated 1,10-phenanthrolinium สมการ ( 11 ) .

ดู MathML แหล่ง mathjax บน


เปิดแรก การเปรียบเทียบของ OA และการวัด ) ที่ความเข้มข้นสูงระดับของเหล็กให้ความเข้มข้นสูงของกรดนี้คือต้องการที่จะรักษาอัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉลี่ยอัตราปฏิกิริยาต่ำแสดงความชันน้อยมากที่สามารถคำนวณที่มีความแม่นยำ สูงในอัตราปฏิกิริยาสูงสมดุลคือบรรลุเร็ว เพื่อบันทึก time-resolved พลังงานจลน์โค้ง ) นอกจากนี้ การเลือกใช้กรดที่แข็งแกร่งยังค่อนข้างเฉพาะเจาะจง :เราไม่สามารถใช้กรดเกลือกรดฟอสฟอริค และตามที่พวกเขาฟอร์มค่อนข้างคงที่เชิงซ้อนเหล็ก กรดคลอริกเป็นรูปแบบกุกกักละลายไอออนคู่กับเฟอโร น และกรดไนตริก เนื่องจากแข็งแรง เกิดสมบัติ ดังนั้นเพียงเลือกที่เป็นไปได้เป็นกรดกำมะถัน เราเลือก 13 L − 1 mol กรดซัลฟิวริกเป็นขนาดกลางและ 0.03 mol − 1 เฟอโร น l .

ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ปฏิกิริยาจะใช้เวลา 2 ชั่วโมงซึ่งให้ความละเอียดที่ดีของเส้นโค้งทางจลนศาสตร์ คาดว่าเบื้องต้นเชิงเส้นมีค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงเป็น 118 cm − 1 , และการเปลี่ยนแปลงในμในส่วนหลักของเส้นโค้งพลังงานจลน์จาก 20 ถึง 1 cm − 1 ซึ่งสามารถวัดได้โดยทั้งสองวิธี ( ขอบเขตบนของช่วงแบบไดนามิก ) และ OA ติดตั้ง ( ที่ตรงกลางของช่วง ไดนามิค ดูรูปที่ 4 )4 ) การวัด 0.1 ซม. เซลล์นำไปสู่สมการสมการ ( 12 )


ดู MathML แหล่ง
เปิด mathjax บน

ที่ SP = ( − 2.5 ± 0.5 ) ดู MathML ที่มาดู MathML แหล่ง ( n = 18 ; ระดับความเชื่อมั่น 0.95 ) .
ปฏิกิริยาของเฟอโร นการใช้เทคนิค OA ศึกษาตามที่อธิบายไว้ข้างต้น การเสื่อมของเซลล์ ( ดูรูปที่ 2 ) ประกอบด้วยโซลูชันศึกษาโอเอ สัญญาณที่สร้างขึ้นในเซลล์ที่ถูกบันทึกไว้ทุก 2 - 4 นาทีในการทำปฏิกิริยาให้คำนวณค่าสัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงในขั้นตอนปัจจุบันของปฏิกิริยา การคำนวณเส้นโค้งการเคลื่อนไหวตามวัด optoacoustically สัมประสิทธิ์การดูดกลืนแสงมีการปฏิบัติตามขั้นตอนเช่นเดียวกับในวัด ) . ( รูปสามโค้ง5 ) โดยประมาณกับสมการสมการ ( 13 )


ดู MathML แหล่ง