Notes to the Instructor: This exper

Notes to the Instructor: This experiment is suitable for an advanced project in the full year organic laboratory or as a project in an upper level organic course. Calculations described herein were performed using Chem CAChe. SELECTED RESULTS may be provided to students for guidance in performing their calculations. The Complete Data are available for comparison, and a separate page provides a Discussion of the complete results.
Introduction

Electrophilic aromatic substitution represents an important class of reactions in organic synthesis and is arguably the most critical transformation of arenes. The nitration of benzene and its derivatives has been extensively investigated. Nitration of toluene proceeds with predominant formation of the ortho isomer1 for which the results of Brown and Nelson2 are representative. (Fig. 1).


Figure 1 Nitration of toluene
The distribution of isomers does not appear to be altered significantly by changes in concentration of the nitrating agent2 but variation in reaction conditions can have a marked effect on product ratios3. Reported yields for the ortho isomer have ranged from 59 % (HNO3 in acetic anhydride4) to 69% (NO2+PF6- in nitromethane5). [The numbering scheme used on the benzene skeleton is referenced according to the carbon numbers assigned when the structure was drawn in the Editor of Chem CAChe.] This reaction is generally believed to proceed6 via an SEAr mechanism (Fig. 2).


Figure 2 General Scheme for the SEAr Reaction
You have learned that ortho and para attack of the nitronium ion is favored due to stabilization of specific ortho and para resonance structures via an electron-donating inductive effect of the methyl group. The regioselectivity of the final product distribution should reflect the relative stabilities of the corresponding arenium ions in accord with the Hammond postulate8.

Energy calculations for the starting material, intermediate arenium ions, and products in the nitration of toluene can be compared with the experimental data. Heats of reaction are easily inferred from these data.

ChemCAChe, and Project Leader also permit calculation of electrophilic and nucleophilic susceptibility9 for the ring carbons of toluene and the arenium ions. The electrophilic frontier density is a measure of the susceptibility of the substrate to attack by an electrophile. Electrophilic frontier density reveals reactive sites based on the electron distribution of active orbitals near the HOMO. On the other hand, the nucleophilic frontier density is a measure of the susceptibility of the substrate to attack by a nucleophile. This parameter reveals reactive sites based on the electron distribution of active orbitals near the LUMO.

Nucleophilic susceptibility may be applied to the arenium ions generated from ortho, meta or para attack of toluene by the nitronium ion. While the arenium ions are not attacked by a nucleophile per se, charge distribution might be inferred from the resultant data. Values for carbons bearing a positive charge, through resonance, indicate the degree of positive charge with the larger number reflecting a greater charge.

Finally, electron isodensity surfaces may be calculated for toluene and the various arenium ions to visually determine the most likely site for electrophilic attack on toluene and the most likely site for nucleophilic attack (i.e., the most electron deficient region) on a given arenium ion.

Objectives of this Experiment

Calculate:
energies (steric, total, heat of formation) for the starting material, intermediate arenium ions, and products in the nitration of toluene.
heats of reaction for starting materials to the intermediate arenium ions as well from the starting materials to the products.
the electrophilic susceptibility for each ring carbon of toluene.
the nucleophilic susceptibility of carbons possessing a positive charge through resonance for each of the intermediate arenium ions.
Generate:
an electrophilic isodensity surface for toluene.
a nucleophilic isodensity surface for each of the arenium ions.
Correlate all of these findings with the observed product ratios to assess the degree of agreement to experiment.
Examine the data to see if they account for the lower than statistically expected degree of ortho product.
Ascertain whether it can be determined if nitration, under these conditions, is governed by kinetic or thermodynamic control and whether or not the results are in agreement with the Hammond postulate.
Experimental

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

หมายเหตุผู้สอน: ทดลองนี้เหมาะสำหรับโครงการขั้นสูง ในห้องปฏิบัติการเกษตรอินทรีย์ประจำปี หรือ เป็นโครงการในหลักสูตรการเกษตรอินทรีย์ระดับด้านบน คำนวณที่อธิบายนี้ได้กระทำโดยใช้แคชเคมี อาจให้นักเรียนเลือกผลลัพธ์สำหรับคำแนะนำในการคำนวณของพวกเขา ข้อมูลที่สมบูรณ์มีการเปรียบเทียบ และหน้าแยกอภิปรายผลสมบูรณ์แนะนำแทน electrophilic หอมแสดงถึงระดับความสำคัญของปฏิกิริยาในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ และเป็นการเปลี่ยนแปลงที่สำคัญที่สุดของ arenes สอบสวน nitration ของเบนซีนและอนุพันธ์ของมันอย่างกว้างขวาง Nitration ของโทลูอีนดำเนิน ด้วยกันการก่อตัวของ isomer1 ortho ที่ซึ่งผลลัพธ์ของน้ำตาลและ Nelson2 เป็นตัวแทน (Fig. 1)รูปที่ 1 Nitration ของโทลูอีนการกระจายของ isomers ไม่เปลี่ยนแปลงมากตามการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ nitrating agent2 ได้เปลี่ยนแปลงในปฏิกิริยาได้ผลทำเครื่องหมายบนผลิตภัณฑ์ ratios3 รายงานอัตราผลตอบแทนสำหรับไอโซเมอร์ ortho ได้อยู่ในช่วงจาก 59% (HNO3 ใน anhydride4 อะซิติก) 69% (NO2 + PF6 - nitromethane5) [โครงร่างลำดับเลขที่ใช้ในโครงกระดูกของเบนซีนคืออ้างอิงตามตัวเลขของคาร์บอนที่กำหนดโครงสร้างออกใน Editor ของเคมีแค] ปฏิกิริยานี้ได้โดยทั่วไปเชื่อว่า proceed6 ผ่านกลไกการ SEAr (Fig. 2)รูปที่ 2 โครงร่างทั่วไปสำหรับปฏิกิริยา SEArคุณได้เรียนรู้ว่า ortho และโจมตีพาราของไอออน nitronium คือปลอดจากเสถียรภาพของโครงการสั่นพ้องเฉพาะ ortho และพาราผ่านบริจาคอิเล็กตรอนเหนี่ยวลักษณะพิเศษของกลุ่ม methyl Regioselectivity การกระจายผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายควรสะท้อนหงิม ๆ ญาติของประจุ arenium สอดคล้องพ้อง postulate8 แฮมมอนด์คำนวณพลังงานเริ่มต้นวัสดุ กัน arenium กลาง และผลิตภัณฑ์ใน nitration ของโทลูอีนสามารถเปรียบเทียบกับข้อมูลการทดลอง Heats ของปฏิกิริยาจะได้สรุปจากข้อมูลเหล่านี้ChemCAChe และหัวหน้าโครงการยังอนุญาตให้คำนวณ electrophilic และ nucleophilic susceptibility9 สำหรับ carbons แหวนของโทลูอีนและกัน arenium ความหนาแน่น electrophilic ชายแดนคือ การวัดความไวของพื้นผิวการถูกโจมตีจาก electrophile ชายแดน electrophilic ความหนาแน่นพบไซต์ปฏิกิริยาตามกระจายอิเล็กตรอน orbitals งานใกล้กะเทย บนมืออื่น ๆ ชายแดน nucleophilic ความหนาแน่นคือ การวัดความไวของพื้นผิวเพื่อโจมตี โดยเป็น nucleophile พารามิเตอร์นี้พบตามการกระจายอิเล็กตรอนของ orbitals งานใกล้ LUMO ในไซต์ปฏิกิริยาอาจใช้ภูมิไวรับ nucleophilic ประจุ arenium สร้างจาก ortho, meta หรือพาราโจมตีของโทลูอีนโดยไอออน nitronium ในขณะที่ประจุ arenium จะไม่โจมตีเป็น nucleophile ต่อ se การกระจายค่าธรรมเนียมอาจสรุปจากข้อมูลผลแก่ ค่าลูกปืนประจุบวก ผ่านการสั่นพ้อง carbons บ่งชี้ระดับของค่าบวก ด้วยหมายเลขใหญ่ที่สะท้อนให้เห็นถึงค่าธรรมเนียมมากกว่าในที่สุด อาจคำนวณโทลูอีนและประจุ arenium ต่าง ๆ เพื่อกำหนดว่าไซต์มักสำหรับโจมตี electrophilic โทลูอีนและไซต์ nucleophilic โจมตี (เช่น ส่วนใหญ่อิเล็กตรอนขาดสารภูมิภาค) มักเห็นผิว isodensity อิเล็กตรอนในไอออน arenium กำหนดวัตถุประสงค์ของการทดลองนี้คำนวณ:พลังงาน (steric รวม ความร้อนของผู้แต่ง) สำหรับวัสดุเริ่มต้น ระดับกลาง arenium กัน และผลิตภัณฑ์ใน nitration ของโทลูอีนheats ของปฏิกิริยาสำหรับวัสดุจะเริ่มประจุ arenium กลางเช่นจากวัตถุดิบเริ่มต้นกับผลิตภัณฑ์ไก่ electrophilic สำหรับคาร์บอนแต่ละแหวนของโทลูอีนไก่ nucleophilic carbons มีประจุเป็นบวก โดยการสั่นพ้องสำหรับแต่ละประจุ arenium กลางสร้าง:ผิว electrophilic isodensity ในโทลูอีนผิว nucleophilic isodensity สำหรับแต่ละกัน areniumซึ่งสิ่งเหล่านี้มีอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ที่สังเกตเพื่อประเมินระดับของข้อตกลงการทดลองทั้งหมดตรวจสอบข้อมูลเพื่อดูถ้าพวกเขาบัญชีสำหรับที่ต่ำกว่าระดับคาดทางสถิติของ ortho ผลิตภัณฑ์ตรวจว่ามันสามารถระบุถ้า nitration ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ อยู่ภายใต้การควบคุมการเคลื่อนไหว หรือทางอุณหพลศาสตร์และหรือไม่ผลลัพธ์จะยังคง postulate แฮมมอนด์ทดลอง

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

หมายเหตุผู้สอน: การทดสอบนี้เหมาะสำหรับโครงการที่ทันสมัยในปีเต็มห้องปฏิบัติการอินทรีย์หรือเป็นโครงการในระดับบนแน่นอนอินทรีย์ การคำนวณบรรยายในที่นี้ได้ดำเนินการโดยใช้เคมีแคช ผลการคัดสรรอาจจะให้กับนักเรียนเพื่อเป็นแนวทางในการปฏิบัติคำนวณของพวกเขา ข้อมูลที่สมบูรณ์ที่มีอยู่สำหรับการเปรียบเทียบและหน้าแยกให้การสนทนาของผลสมบูรณ์.
บทนำElectrophilic หอมแทนแสดงให้เห็นถึงระดับความสำคัญของการเกิดปฏิกิริยาในการสังเคราะห์อินทรีย์และเป็น arguably การเปลี่ยนแปลงที่สำคัญที่สุดของ Arenes ไนเตรเบนซีนและอนุพันธ์ที่ได้รับการตรวจสอบอย่างกว้างขวาง ไนเตรโทลูอีนของเงินที่มีการก่อตัวเด่นของ isomer1 ออร์โธซึ่งผลของบราวน์และ Nelson2 เป็นตัวแทน (รูปที่ 1).. รูปที่ 1 ของไนเตรโทลูอีนการกระจายของสารอินทรีย์ไม่ปรากฏที่จะมีการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญจากการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นของไนเตรตagent2 แต่การเปลี่ยนแปลงในเงื่อนไขปฏิกิริยาสามารถมีผลการทำเครื่องหมายบน ratios3 สินค้า อัตราผลตอบแทนที่ได้รับรายงานสำหรับ isomer ออร์โธมีตั้งแต่ 59% (HNO3 ใน anhydride4 อะซิติก) ถึง 69% (NO2 + PF6- ใน nitromethane5) [โครงการหมายเลขใช้ในโครงกระดูกเบนซินมีการอ้างอิงตามตัวเลขคาร์บอนที่ได้รับมอบหมายเมื่อโครงสร้างถูกวาดในบรรณาธิการของ Chem แคช.] ปฏิกิริยานี้เป็นที่เชื่อกันโดยทั่วไปจะ proceed6 ผ่านกลไกเหี่ยว (รูป.. 2) รูปที่ 2 ทั่วไป โครงการสำหรับปฏิกิริยาเหี่ยวคุณได้เรียนรู้ว่าออร์โธและพาราโจมตีของไอออนnitronium จะได้รับการสนับสนุนเนื่องจากการรักษาเสถียรภาพของออร์โธรักษาที่เฉพาะเจาะจงและโครงสร้างเสียงสะท้อนผ่านอิเล็กตรอนบริจาคผลอุปนัยของกลุ่มเมธิล regioselectivity ของการกระจายผลิตภัณฑ์ในขั้นสุดท้ายควรจะสะท้อนให้เห็นถึงเสถียรภาพญาติของไอออน arenium ที่สอดคล้องกันในสอดคล้องกับแฮมมอนด์ postulate8. คำนวณพลังงานสำหรับวัสดุเริ่มต้นไอออน arenium กลางและผลิตภัณฑ์ในไนเตรโทลูอีนสามารถนำมาเปรียบเทียบกับข้อมูลการทดลอง ความร้อนของการเกิดปฏิกิริยาจะสรุปได้อย่างง่ายดายจากข้อมูลเหล่านี้. ChemCAChe และหัวหน้าโครงการนอกจากนี้ยังอนุญาตให้มีการคำนวณของ susceptibility9 electrophilic และ nucleophilic สำหรับก๊อบปี้แหวนของโทลูอีนและไอออน arenium ความหนาแน่นของชายแดน electrophilic เป็นตัวชี้วัดของความอ่อนแอของพื้นผิวที่จะถูกโจมตีจาก electrophile electrophilic หนาแน่นชายแดนเผยให้เห็นปฏิกิริยาเว็บไซต์ขึ้นอยู่กับการกระจายของอิเล็กตรอน orbitals ใช้งานใกล้ตุ๊ด ในทางกลับกันความหนาแน่นชายแดน nucleophilic เป็นตัวชี้วัดของความอ่อนแอของพื้นผิวการโจมตีโดย nucleophile พารามิเตอร์นี้แสดงให้เห็นปฏิกิริยาเว็บไซต์ขึ้นอยู่กับการกระจายของอิเล็กตรอน orbitals ใช้งานใกล้ LUMO. อ่อนแอ Nucleophilic อาจจะนำไปใช้กับไอออน arenium สร้างขึ้นจากออร์โธโจมตีหรือพาราเมตาโทลูอีนโดยไอออน nitronium ในขณะที่ไอออน arenium จะไม่โจมตีโดย nucleophile ต่อการกระจายค่าใช้จ่ายอาจจะมีการสรุปจากข้อมูลผล ค่าสำหรับคาร์บอนแบริ่งประจุบวกผ่านเสียงสะท้อนบ่งบอกถึงระดับของการประจุบวกที่มีจำนวนมากสะท้อนให้เห็นถึงค่าใช้จ่ายมากขึ้น. สุดท้ายอิเล็กตรอนพื้นผิว isodensity อาจจะคำนวณสำหรับโทลูอีนและไอออน arenium ต่างๆเพื่อสายตาตรวจสอบเว็บไซต์ที่มีแนวโน้มมากที่สุดสำหรับ electrophilic การโจมตีในโทลูอีนและเว็บไซต์ที่มีโอกาสมากที่สุดในการโจมตี nucleophilic (กล่าวคือส่วนใหญ่ในภูมิภาคที่ขาดอิเล็กตรอน) ในวันที่กำหนด arenium ไอออน. วัตถุประสงค์ของการทดลองนี้คำนวณ: พลังงาน (steric รวมความร้อนของการก่อ) สำหรับวัสดุเริ่มต้นไอออน arenium กลาง และผลิตภัณฑ์ในไนเตรของโทลูอีน. หน่วยของการเกิดปฏิกิริยาสำหรับวัสดุที่เริ่มต้นที่จะไอออน arenium กลางได้เป็นอย่างดีจากวัสดุเริ่มต้นกับผลิตภัณฑ์. อ่อนแอ electrophilic คาร์บอนแหวนของโทลูอีนในแต่ละ. อ่อนแอ nucleophilic ของคาร์บอนที่มีประจุบวกผ่าน . เสียงสะท้อนสำหรับแต่ละไอออน arenium กลางสร้าง:. ผิว isodensity electrophilic สำหรับโทลูอีน. พื้นผิว isodensity nucleophilic สำหรับแต่ละไอออน arenium. ความสัมพันธ์ทั้งหมดของการค้นพบเหล่านี้ด้วยอัตราส่วนสินค้าตั้งข้อสังเกตในการประเมินระดับของข้อตกลงในการทดสอบตรวจสอบ ข้อมูลเพื่อดูว่าพวกเขาบัญชีสำหรับต่ำกว่าระดับที่คาดว่าสถิติของผลิตภัณฑ์ออร์โธ. ตรวจสอบให้แน่ใจว่าจะสามารถได้รับการพิจารณาถ้าไนเตรภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้อยู่ภายใต้การควบคุมการเคลื่อนไหวหรือทางอุณหพลศาสตร์หรือไม่และผลที่อยู่ในข้อตกลงกับสมมุติแฮมมอนด์ . การทดลอง

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

หมายเหตุผู้สอน : การทดลองนี้เหมาะสําหรับโครงการขั้นสูงในห้องปฏิบัติการอินทรีย์เต็มปี หรือเป็นโครงการในระดับ Upper อินทรีย์แน่นอน การอธิบายในที่นี้ได้ใช้สารเคมี แคช เลือกผลลัพธ์อาจจะให้นักเรียนเพื่อเป็นแนวทางในการปฏิบัติการของพวกเขา ข้อมูลที่สมบูรณ์พร้อมสำหรับการเปรียบเทียบและหน้าแยกให้อภิปรายผลสมบูรณ์ .
บทนำ

ฐานข้อมูลดีพีเอสเป็นชั้นเรียนที่สําคัญของปฏิกิริยาในการสังเคราะห์อินทรีย์และเป็น arguably มากที่สุดวิกฤตการเปลี่ยนแปลงของแรน . และไนเตรชันของเบนซีนและอนุพันธ์ได้ถูกศึกษาอย่างกว้างขวางไนเตรชันของโทลูอีน ( รูปที่เด่นของ isomer1 โธ ซึ่งผลของน้ำตาล และ nelson2 เป็นผู้แทน ( รูปที่ 1 )


รูปที่ 1 เทนของโทลูอีน
การกระจายตัวของสารอินทรีย์จะไม่ปรากฏที่จะเปลี่ยนแปลงไปอย่างมาก โดยการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของ nitrating agent2 แต่การเปลี่ยนแปลงในปฏิกิริยาเงื่อนไขสามารถมีเครื่องหมายมีผลต่อผลิตภัณฑ์ ratios3 .รายงานผลผลิตสำหรับ ortho ไอโซเมอร์ ranged จาก 59% ( กรดดินประสิวในกรดอะซิติก anhydride4 ) ถึง 69 % ( NO2 PF - nitromethane5 ) [ หมายเลขโครงการใช้ เบนซิน โครงกระดูกจะอิงตามจำนวนคาร์บอนที่ได้รับมอบหมายเมื่อโครงสร้างถูกวาดในบรรณาธิการของ Chem แคช ] ปฏิกิริยานี้โดยทั่วไปเชื่อว่า proceed6 ผ่านกลไก เซียร์ ( รูปที่ 2


)รูปที่ 2 รูปแบบทั่วไปสำหรับแซร์ปฏิกิริยา
คุณได้เรียนรู้ว่า โธ และหญ้าขน การโจมตีของ nitronium ไอออนเป็นที่ชื่นชอบเนื่องจากเสถียรภาพของ ortho ที่เฉพาะเจาะจงและพาราสะท้อนโครงสร้างทางอิเล็กตรอนบริจาคอุปนัย ผลของกลุ่มเมธิล .การ regioselectivity ของการกระจายผลิตภัณฑ์ควรสะท้อนให้เห็นถึงเสถียรภาพสัมพัทธ์ของไอออน arenium สอดคล้องสอดคล้องกับแฮมมอนด์ postulate8

พลังงานการตั้งต้นไอออน arenium ขั้นกลาง และสินค้าในเทนของโทลูอีนสามารถเปรียบเทียบกับข้อมูลจากการทดลอง ความร้อนของปฏิกิริยาสามารถ inferred จากข้อมูลเหล่านี้ chemcache

,และหัวหน้าโครงการการรับใบอนุญาตและ susceptibility9 nucleophilic สำหรับแหวนคาร์บอนของโทลูอีนและ arenium ไอออน ความหนาแน่นชายแดนรับเป็นการวัดความไวของผิวที่จะถูกโจมตีโดยอิเล็กโตรไฟล์ . ความหนาแน่นชายแดนรับแสดงปฏิกิริยาเว็บไซต์ขึ้นอยู่กับอิเล็กตรอนกระจายอยู่วงโคจรใกล้โฮโมบนมืออื่น ๆ , ความหนาแน่นของชายแดน nucleophilic เป็นการวัดความไวของพื้นผิวการโจมตีด้วยนิวคลีโอไฟล์ . พารามิเตอร์นี้แสดงปฏิกิริยาเว็บไซต์ขึ้นอยู่กับอิเล็กตรอนกระจายอยู่วงโคจรใกล้ลูโม้

nucleophilic ไวอาจจะใช้กับ arenium ไอออนที่สร้างขึ้นจากตรง meta หรือพาราโทลูอีนโดยการโจมตีของ nitronium ไอออนในขณะที่ arenium ไอออนจะไม่โจมตีโดยนิวคลีโอไฟล์ต่อ SE , การกระจายค่าใช้จ่ายอาจจะอนุมานเอาจากข้อมูลดังกล่าว . ค่าคาร์บอนแบริ่ง ประจุ บวก ผ่านเสียงที่บ่งบอกถึงระดับของประจุบวกกับเลขขนาดใหญ่สะท้อนประจุมากกว่า

ในที่สุดอิเล็กตรอน isodensity พื้นผิวจะถูกคำนวณสำหรับโทลูอีนและไอออน arenium ต่างๆเพื่อสายตาตรวจสอบเว็บไซต์มากที่สุดเพื่อรับการโจมตีในโทลูอีนและเว็บไซต์มากที่สุดสำหรับการโจมตี nucleophilic ( เช่น ส่วนใหญ่ขาดอิเล็กตรอนภูมิภาค ) ที่ได้รับ arenium ไอออน วัตถุประสงค์ของการทดลองนี้




พลังคำนวณ : ( เอ รวม ความร้อนของการก่อตัวเริ่มต้น ) สำหรับวัสดุ