Chlorinated benzenes and biphenyls

Chlorinated benzenes and biphenyls are reduced at very cathodic potentials, and have usually been studied
in non-aqueous solvents such as DMF, DMSO, and acetonitrile. Direct reduction of PCBs in DMF and DMSO
gave dechlorinated products in high yield 18'19'20. In acetonitrile, hydrogen abstraction from the solvent by
Ar" competed with the second electron transfer. 21 Farwell et aL 22 reduced all 12 chlorinated benzenes, and
observed stepwise dehalogenation to benzene by shifting the potential to that required to reduce successively less
chlorinated benzenes. The half wave potential for the removal of the first chlorine ranged from -2.44 V (vs. SCE)
for monochlorobenzene to -1.32 V for hexachlorobenzene in DMF (cf. -2.79 V to -1.67 V (vs. SCE) in
DMSO) 23, showing that the more highly chlorinated congeners are most easily reduced. Partial
electrodehalogenation of a polychloroaromatic compound may therefore be more practical than complete reduction
to the arene, because the potential must become increasingly cathodic as dehalogenation proceeds.
Jaworski et al. 16 relx)rdte Hammett relationships between E,,~ and the substituent constant a for substituted
monochlorobenzenes in several non-aqueous solvents. Positive values of p, consistent with delocalization of
negative charge by electron-withdrawing suhstituents, were obtained; p was largest in solvents such as CH3CN
and DMF toward which the radical anion has the lowest reactivity, allowing the ring substituent the maximum
interaction with the incoming negative charge. In methanol p was almost zero, consistent with protonation of the
radical anion being essentially synchronous with formation of the radical anion.
Methanol has been used to carry out semipreparative reductions of chlorinated benzenes and PCBs (Pb
cathode, Me4N+Br - supporting electrolyte) 24. In the case of the monoehlorobipbenyls, reduction proceeded
beyond the stage of dehalogenation to give phenyl-cyclohexane, -cyclohexenes, and -1,4-cyclohexadienes. 24
2.3. Mediated Electroreduetion
Sease and Reed 25 deduced that mediated electroreduction of organochlorines should be possible, with the
observation that chemically generated radical anions of aromatic hydrocarbons could be used to reduce alkyl and
aryl chlorides. In a dipolar aprotic solvent such as DMF, possible mediators include aromatic hydrocarbons and
their cyano- and keto-substituted derivatives (e.g., Connors et ai.26), but the choice is greatly restricted in
aqueous media because the radical anions of many mediators are irreversibly protonated by water. Connors and
Rusling 27 used 9,10-diphenylanthracene, 1-naphthonitrile, and anthracene as mediators for the reduction of 4,4 "-
dichlorobiphenyl to biphenyl in DMF. Mediated electroreduction of chlorinated aromatic substrates is most
efficient when the electron transfer step has E "(Med/Med'-) more negative than E "(ArC1/ArCI'-): (AG'ET <
0). Scheme 1 summarizes the mediated electroreduction of an aromatic organochlorine, with two electrons
consumed per chlorine atom removed; electron transfer from the reduced form of the mediator (reaction [2]) is
usually the rate limiting step; log k for electron transfer is approximately proportional to E'(Med/Med'-). 26

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

คลอรีน benzenes biphenyls ลดที่ศักยภาพมาก cathodic และมักจะมีการศึกษา
ในหรือสารทำละลายไม่ใช่อควี DMF, DMSO และ acetonitrile ตรงลดของ PCBs ในกรมและ DMSO
ให้ผลิตภัณฑ์ dechlorinated ในสูงผลผลิต 18'19 ' 20 ใน acetonitrile, abstraction ไฮโดรเจนจากตัวทำละลายโดย
Ar "ร่วมแข่งขัน มีการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสอง 21 Farwell et aL 22 ลด benzenes 12 คลอรีนทั้งหมด และ
สังเกต dehalogenation stepwise เพื่อเบนซีน โดยขยับศักยภาพที่จำเป็นต้องลดน้อยลงติด ๆ กัน
คลอรีน benzenes คลื่นครึ่งมีศักยภาพสำหรับการกำจัดคลอรีนแรกอยู่ในช่วงจาก-2.44 V (เทียบกับ SCE)
สำหรับ monochlorobenzene เพื่อ-1.32 V สำหรับ hexachlorobenzene ในกรม (cf.-2.79 V-1.67 V (เทียบกับ SCE) ไปใน
DMSO) 23 แสดงว่า congeners มากกว่าคลอรีนจะลดลงมากที่สุดได้อย่างง่ายดาย บางส่วน
electrodehalogenation ของ polychloroaromatic ที่ซับซ้อนจึงอาจปฏิบัติยิ่งกว่าสมบูรณ์ลด
การเอรีนฟี เนื่องจากศักยภาพต้องเป็น cathodic เพิ่มขึ้นเป็น dehalogenation ดำเนินการ
relx Jaworski et al. 16) rdte Hammett ความสัมพันธ์ระหว่าง E~ และค่าคง substituent เป็นสำหรับแทน
monochlorobenzenes ในหรือสารทำละลายไม่ใช่อควีหลาย ค่าบวกของ p สอดคล้องกับ delocalization ของ
ลบค่าธรรมเนียม โดยอิเล็กตรอนถอน suhstituents ได้ รับ p ใหญ่ที่สุดในหรือสารทำละลายเช่น CH3CN
และกรมที่ anion รุนแรงได้เกิดปฏิกิริยาต่ำ ให้ substituent แหวนสูงสุด
โต้ตอบกับประจุลบเข้ามา ในเมทานอล p ได้เกือบศูนย์ สอดคล้องกับ protonation ของการ
anion รุนแรงจะเป็นแบบซิงโครนัสกับกำเนิดของรุนแรง anion
ได้ใช้เมทานอลเพื่อดำเนินการลด semipreparative benzenes คลอรีนและ PCBs (Pb
แคโทด Me4N Br - สนับสนุนอิเล็กโทร) 24 ในกรณีของ monoehlorobipbenyls ครอบครัวลด
เกินระยะของ dehalogenation ให้ phenyl cyclohexane, - cyclohexenes และ - 1,4-cyclohexadienes 24
2.3 Mediated Electroreduetion
Sease และ 25 กก deduced ที่ electroreduction mediated ของ organochlorines ควรได้ ด้วยการ
สังเกตที่สารเคมีสร้าง anions รุนแรงของไฮโดรคาร์บอนหอมสามารถใช้ลด alkyl และ
aryl คลอไรด์ได้ ในแบบ dipolar aprotic ตัวทำละลายเช่นกรม อักเสบได้ประกอบด้วยไฮโดรคาร์บอนหอม และ
อนุพันธ์ของแทน cyano และ keto (Connors เช่น et ai.26), แต่ตัวเลือกถูกจำกัดอย่างมากใน
อควีสื่อเนื่องจาก anions รุนแรงของการอักเสบมากจะสะท้อน protonated ด้วยน้ำ Connors และ
27 Rusling ใช้ 9,10-diphenylanthracene, 1 naphthonitrile และแอนทราซีนเป็นอักเสบที่สำหรับการ 4.4 "-
dichlorobiphenyl การ biphenyl ในกรม Electroreduction mediated ของพื้นผิวหอมคลอรีนสุด
มีประสิทธิภาพเมื่อมีขั้นตอนการถ่ายโอนอิเล็กตรอน E " (Med/Med ' -) มากลบกว่า E " (ArC1/ArCI ' -): (AG'ET <
0) แผนงานที่ 1 สรุป electroreduction mediated ของ organochlorine เป็นหอม มีสองอิเล็กตรอน
ใช้ต่ออะตอมคลอรีนเอา การถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากแบบฟอร์มที่ลดลงของผู้ไกล่เกลี่ย (ปฏิกิริยา [2])
ปกติอัตราจำกัดขั้นตอน ล็อก k สำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเป็นสัดส่วนประมาณการ E'(Med/Med'-) 26

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

benzenes คลอรีนและ biphenyls จะลดลงที่ cathodic ศักยภาพมากและมักจะได้รับการศึกษา
ในตัวทำละลายที่ไม่ละลายน้ำเช่น DMF, DMSO และ acetonitrile ลดโดยตรงของซีบีเอสใน DMF DMSO และ
ให้ผลิตภัณฑ์ dechlorinated ในผลผลิตสูง 18'19'20 ใน acetonitrile, นามธรรมไฮโดรเจนจากตัวทำละลายโดย
Ar "แข่งขันกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสอง. 21 Farwell et al, 22 ลดลงทั้ง 12 benzenes คลอรีนและ
สังเกต dehalogenation แบบขั้นตอนน้ำมันเบนซินโดยขยับศักยภาพในการที่ต้องลดน้อยลงอย่างต่อเนื่อง
benzenes คลอรีน. ครึ่งหนึ่งที่มีศักยภาพในการกำจัดคลื่นของคลอรีนแรกตั้งแต่ -2.44 V (เทียบกับ SCE)
เพื่อที่จะ monochlorobenzene -1.32 V for hexachlorobenzene ใน DMF (cf -2.79 V เพื่อ -1.67 V (เทียบกับ SCE) ใน
DMSO) 23 แสดงให้เห็นว่า congeners คลอรีนสูงขึ้นจะลดลงได้ง่ายที่สุด. บางส่วน
electrodehalogenation ของสารประกอบ polychloroaromatic ดังนั้นจึงอาจจะปฏิบัติมากกว่าการลดลงของความสมบูรณ์
ที่จะเอรีนเพราะมีศักยภาพที่จะต้องกลายเป็น cathodic ขึ้นเป็น dehalogenation ดำเนิน
Jaworski, et al. 16 relx) rdte Hammett ความสัมพันธ์ระหว่างอี, ~ และคงที่แทนการแทน
. monochlorobenzenes ในตัวทำละลายที่ไม่ละลายน้ำหลายค่าบวกของพีสอดคล้องกับ delocalization ของ
ประจุลบโดย suhstituents อิเล็กตรอนถอน, ได้รับ; พีเป็นที่ใหญ่ที่สุดในตัวทำละลายเช่น CH3CN
และ DMF ไปที่แอนไอออนรุนแรงมีปฏิกิริยาต่ำสุดให้แทนที่แหวนสูงสุด
ปฏิสัมพันธ์กับประจุลบที่เข้ามา ในเมทานอลพีเป็นเกือบเป็นศูนย์สอดคล้องกับโปรตอนของ
แอนไอออนรุนแรงเป็นหลักพร้อมกันกับการก่อตัวของแอนไอออนรุนแรง
เมทานอลที่ได้รับการใช้ในการดำเนินการลดลงของ semipreparative benzenes คลอรีนและซีบีเอส (Pb
แคโทด Me4N + Br - อิเล็กโทรสนับสนุน) 24 . ในกรณีของการ monoehlorobipbenyls ลดดำเนินการ
เกินกว่าขั้นตอนของการ dehalogenation ให้ phenyl-cyclohexane, cyclohexenes และ -1,4-cyclohexadienes 24
2.3 พึ่ง Electroreduetion
sease และ 25 กกอนุมานได้ว่า electroreduction สื่อกลางของออกาโนคลอรีนควรจะเป็นไปด้วย
การสังเกตที่สร้างสารแอนไอออนรุนแรงของสารไฮโดรคาร์บอนที่มีกลิ่นหอมสามารถนำมาใช้เพื่อลดและคิล
aryl คลอไรด์ ในสองขั้ว aprotic ตัวทำละลายเช่น DMF, ผู้ไกล่เกลี่ยที่เป็นไปได้รวมถึงสารไฮโดรคาร์บอนที่มีกลิ่นหอมและ
และ cyano อนุพันธ์ keto-แทนของพวกเขา (เช่นคอนเนอร์และรหัส ai.26) แต่ทางเลือกที่ถูก จำกัด อย่างมากใน
ตัวกลางที่เป็นของเหลวเพราะแอนไอออนรุนแรงของผู้ไกล่เกลี่ยหลาย โปรโตเนตถาวรด้วยน้ำ คอนเนอร์และ
Rusling 27 ใช้ 9,10-diphenylanthracene, 1-naphthonitrile และแอนทราเป็นผู้ไกล่เกลี่ยเพื่อลด 4,4 "-
dichlorobiphenyl จะ biphenyl ใน DMF electroreduction สื่อกลางของพื้นผิวที่มีกลิ่นหอมคลอรีนมากที่สุด.
เมื่อมีประสิทธิภาพขั้นตอนการถ่ายโอนอิเล็กตรอนมี E "(Med / Med '-) เชิงลบมากขึ้นกว่า E" (ArC1/ArCI' -): (AG'ET <
. 0) โครงการที่ 1 สรุป electroreduction ไกล่เกลี่ยของ organochlorine หอมมีสองอิเล็กตรอน
บริโภคต่ออะตอมคลอรีนออก; อิเล็กตรอน โอนจากรูปแบบที่ลดลงของผู้ไกล่เกลี่ย (ปฏิกิริยา [2]) เป็น
ปกติอัตรา จำกัด ขั้นตอนการเข้าสู่ระบบ k สำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนจะอยู่ที่ประมาณสัดส่วนกับ E '(Med / Med' -) 26.

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

benzenes biphenyls คลอรีนและลดศักยภาพมากที่แคโทด และมักจะศึกษา
ในตัวทำละลายนอนเอเควียสเช่น DMF DMSO และไน . โดยการลดของ PCBs ใน DMF DMSO
ให้ dechlorinated ผลิตภัณฑ์และผลผลิตสูง 18 '19 ' - 20 . ในไนไฮโดรเจนนามธรรมจากตัวทำละลายโดย
ar " แข่งกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอน 221 ฟาร์เวล et al 22 ลดลงทั้งหมด 12 benzenes คลอรีน และสังเกตสุขภาพกับเบนซิน dehalogenation
โดยเปลี่ยนศักยภาพ ที่ต้องลดอย่างต่อเนื่องน้อย
benzenes คลอรีน . ศักยภาพคลื่นครึ่งหนึ่งเพื่อกำจัดคลอรีนก่อนระหว่าง -2.44 V ( vs . SCE )
สำหรับ monochlorobenzene เพื่อ -1.32 V สำหรับ hexachlorobenzene ใน DMF ( CF . -2.79 V -1.67 V ( vs . SCE )
DMSO ) 23แสดงให้เห็นว่ายิ่งสูงคลอรีน congeners ส่วนใหญ่สามารถลดลงได้ electrodehalogenation บางส่วน
ของสารประกอบ polychloroaromatic จึงอาจเป็นประโยชน์กว่าสมบูรณ์ลด
กับซารี เพราะอาจต้องกลายเป็นเหล็กมากขึ้น รายได้ dehalogenation .
จาวอร์สกี้ et al . 16 relx ) rdte แฮมความสัมพันธ์ระหว่าง E , ,~ และคงที่อะตอมซึ่งแทนที่อะตอมอื่นในโมเลกุลสำหรับแทน
monochlorobenzenes หลายนอนเอเควียสสารละลาย บวกค่าของจุด สอดคล้องกับการไม่ประจำที่ของ
ประจุลบโดยอิเล็กตรอนถอน suhstituents กลุ่มตัวอย่าง ; P คือที่ใหญ่ที่สุดในตัวทำละลาย เช่น ch3cn
และ DMF ต่อซึ่งประจุลบมีปฏิกิริยารุนแรงที่สุด , ให้แหวนสูงสุด
อะตอมซึ่งแทนที่อะตอมอื่นในโมเลกุลปฏิสัมพันธ์กับประจุลบที่เข้ามา เมทานอล P ก็เกือบศูนย์ สอดคล้องกับโปรโตเนชันของไอออนที่รุนแรงเป็นหลัก
พร้อมกันกับการเกิดประจุลบที่รุนแรง
เมทานอลได้ถูกใช้เพื่อดำเนินการ semipreparative ( คลอรีน benzenes และ PCBs ( PB
แคโทด me4n br - สารละลายอิเล็กโทรไลต์เกื้อหนุน ) 24 ในกรณีของ monoehlorobipbenyls ,ลดต่อไป
เกินเวที dehalogenation ให้ cyclohexenes ) ไซโคลเฮกเซน , - และ - 1,4-cyclohexadienes . 24
2.3 โดย electroreduetion
sease กก 25 ลงความเห็นว่าพฤติกรรมของ electroreduction อ ์กาโนคลอรีนได้ด้วยการสังเกตที่สร้างอนุมูลอิสระแอน
เคมีของสารประกอบอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนที่สามารถใช้เพื่อลดและอัลคิล
กลืนกันคลอไรด์ใน dipolar aprotic ตัวทำละลายเช่น DMF ไกล่เกลี่ยได้ ได้แก่ สารประกอบอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอนและ
- และกระตุ้นด้วยเคราะห์แทนอนุพันธ์ ( เช่น คอนเนอร์และ AI . 26 ) แต่เลือกมาก จำกัด ในสื่อ เพราะแอน
น้ำที่รุนแรงของหลายผู้ไกล่เกลี่ยจะเสียหาย protonated โดยน้ำ คอนเนอร์และ
rusling 27 ใช้ 9,10-diphenylanthracene 1-naphthonitrile , ,เป็นผู้ไกล่เกลี่ย และโปรแกรมสำหรับการลด 4 " -
dichlorobiphenyl กับไบฟีนิลในย . ระดับพื้นผิวของคลอรีน electroreduction หอมที่สุด
มีประสิทธิภาพเมื่ออิเล็กตรอนโอนขั้นตอนมี E " ( MED / MED - ) ลบมากกว่า E " ( arc1 / arci ' - ) ( ag'et <
0 ) โครงการที่ 1 สรุปโดยการ electroreduction ของหอม กับสองอิเล็กตรอน
บริโภคต่อคลอรีนอะตอมอิเล็กตรอนโอนจากการเอาออก ; รูปแบบของคนกลาง ( ปฏิกิริยา [ 2 ] )
โดยปกติแล้วอัตราการก้าว ; log K สำหรับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนประมาณสัดส่วนของ E ' ( MED / MED ' - ) 26