Ligand substitution reactions on mo

Ligand substitution reactions on monomeric square planar platinum(II) complexes have been extensively studied Ill. The especial attention has been due to the exceptionally low rate of their reactions as compared to those of d square planar complexes of other metals such as palladium, nickel, rhodium, iridium and gold. This low rate of ligand exchange is particularly important in the cancer chemotherapy of platinum(II) complexes, e.g. cis-platin, PtCl2(NH3)2], and the second generation analogous, since this allows binding to cellular DNA before inactivation of the Pt(ll) center by extracellular binding sites such as S-donor residues 12l The mechanism of the reported reactions is usually consistent with an associative pathway involving the direct attack of the entering nucleophile on the substrate with the formation of a five-coordinate intermediate 3]. An elegant density functional study of SN2 ligand substitution at square-planar platinum(II) complexes has recently been reported by Coo per and Ziegler 4]. A typical rate law indicated in Eq. (l) is presented for square planar substitution in which N] and IM] are the concentrations of the nucleophile and the metal complex, respectively, k2 term corresponds to a second-order rate constant for bimolecular attack of the nucleophile on the substrate and ki term corresponds to either a dissociative path or a solvolytic path, in which a solvent molecule dis- places the leaving group and is subsequently displaced by the nucleophile.
Pioneered by Romeo et al., during the past two decades, there has been a great interest in ligand substitution reactions of organoplatinum(II) complexes containing one or more Pt-C bonds S-10], e.g. the ligand substitution or ligand exchange on organometallic substrates of the type A changeover of mechanism from a normal" associative substitution to an"abnormal" dissociative substitution is usually observed in the nucleophilic substitution reactions of this type of complexes. The factors influencing this changeover are discussed 17,8 Despite these extensive studies, nothing is really reported about the kinetics and mechanism of ligand substitution reactions involving binuclear platinum(I complexes, even though compounds containing two or more metal atoms are of great interest because they can be used as models for mimicking the behaviors of heterogeneous catalytic systems Also in recent years there has been a great interest in investigating binuclear platinum(II) complexes as a new and excite ing area in the effort to improve platinum chemotherapy i11 The ligand substitution reactions of dinuclear platinum(II) complexes have been briefly investigated by Espenson et al[12,13]. In the present work, we have studied the ligand sub stitution reactions of the N-donor ligand in the binuclear dimethylplatinum(II) complex of formula cis,cis-[Me2Pt(H- NN)(H-dppm)PtMe2h in which dppm bis diphenyl phosphino)methane and NN phthalazine l4), with differ ent phosphorous-donors. This diplatinum(II) complex showed two main advantages in studying its ligand substituion reactions. First, it has a distinct color due to presence of the imine ligand and so its reactions could easily be followed by spectrophotometry in the visible region. Second, the complex contains a robust bridging ligand which prevents fragmentation of the dimer during the reaction, a major problem which is usually encountered when different reactions of binuclear systems are studied.3.1. Nature of the entering group The rate of substitution reaction of complex i depends on the nature of the entering nucleophile(see Table 1), and this has been taken as a strong evidence for the associative nature of the reaction. Thus, the rate for entering ligand PPh3 at different temperatures is more than three times faster than that of the PO-Pr)3.Richens in his recent review[1b] of ligand substitution reactions at inorganic centers summarizes that two of the factors, among others, affecting the incoming ligand nucleophilicity are polarizability and solvation energy We rationalize the aforementioned rate increase involving phosphorousdonor entering group, L, in terms of its o- donor ability rather than its polarizability, as this should be more useful in considering nucleophiles such as halide ions. PPh3 has a higher os-donor ability than PCO Pr 3, and therefore when the lone pair of electrons of PPh3 entering ligand is binding to the low lying platinum 6pz orbital to form the initial transition state containing the squarepyramidal metallic center(Scheme it ter able to cope with the electron density already present the same direction from the filled metal 5d2 orbital 17]. Note that the Tolman cone angle of PPh3(145) is significantly greater than that of PO Pr)3(130°). associative process suggested for the present ligand substitution reactions of complex 1, one might expect a lower rate for the larger entering group. The fact that PPhy is reacted faster than PO Pr, indicates that the dominating factor should be by far electronic, by com paring the observed data in Table 1 for PPho and dppm as entering groups, we conclude that the steric effects of the entering groups do not probably have a significant effect in the reaction rates. It is reasonable to assume that the effective cone angle of each phosphorous donor of dppm, i e Ph PCH2 moiety, is smaller than that of PPh3. However, the data show that they both perform the substitution reaction with almost the same rate at different temperatures. Since the nucleophilicity difference between these two phosphines is small, their similar rates support the suggestion that the steric difference probably has not a considerable effect in the rate constants. The second mentioned factor, ie solvation energy that states a more highly solvated ligand will be a poorer nucleo Fig phile and will require solvation changes to accompany nucleophi metal complex formation, is also consistent with the above rate increase. The presence of oxygen on the phos phorus substitutents of PO Pr 3 would increase the sol 3.3. vation of the ligand's active sites, as compared to that of PPh, and thus decreases its nucleophilicity The dependence of the nature of the entering nucleophile on the above reactions rates could also be rational ized on the basis of the effective nucleophilicity scale, nPr for the incoming ligands. For the soft platinum(II) centers Tobe and Burgess quote that The nucleophilicities of ligands containing a soft donor are extremely sensitive to the nature of the substituents and the extent to which its other electrons are involved in bonding", and the reported nPr values for PPh, and POOMe 3 are 8.93 and 7.23, respec tively[lal Thus, if we assume a similar trend that the phos- phite PO Pro3 has a lower n value than that of the phosphine PPh1, then it is qualitatively reasonable to accept that in substitution reactions of complex 1, PPh3 is more reactive than POO-Pr)3.3.2. Solvent effect As can be seen from Table 1, the rate of reaction of the nucleophile L with complex 1 at different temperatures is faster in benzene that in acetone. For example, at 25 °C the reaction of either PO-Proa or PPh3 with complex 1 is faster in benzene than in acetone by a factor of 6.2 or respectively. The above solvation energy argument could also be used here to explain this solvent effect. The active sites of the entering groups Lare obviously more solvated in polar acetone solvent than in non-polar benzene solvent and thus a more compensation of the solvation energy is involved in the case of reaction in acetone as compared to that in benzene resulting in a slower rate. The fact that this solvent effect is more pronounced for POO Pr 3 than for PPh is obviously due to the former having more solvating power than the latter in both solvents.3.3. Entropy-enthalpy compensation The AH AS compensation plots for reactions of com plex 1 ith different nucleophiles in acetone or in be are shown in Fig. 6. For each solvent a good straight line is obtained and although the number of the points is not ample, but it is it may be taken as an evidence for as operation of a common(associative, second-order) mech- anism in this series of reactions 18). As can be seen, the two straight lines have almost the same slope. We tenta- tively suggest that the fact that the lines are parallel c firms that the mechanism operated in both solvents is the same.5. Conclusions The substitution reactions of the binuclear organoplatinum(II) complex 1, cis,cis-IMe2PtCH-NN)(H-dppm)PtMezl[1] with different phosphane nucleophiles L, LE PO Pr 3 or PPh3, or LE dppm, were investigated using UV-Vis 12) spectrophotometry and suggested to proceed via the nor- 13) mal associative pathway. The observation of large negative[5] entropies of activation and the significant dependence of the rate on both concentration and nature of the entering nucleophile, L(Table 1), supported the proposed mecha- nism. The stronger nucleophile PPh3 is reacted more than 171 three times faster than PO-ProB. The stronger nucleophilic[8] ability of PPh3 is rationalized on the basis of its higher o- donor ability(enabling it to better coping with the filled metal 5d3 orbital of the platinum center and also on the basis of the lower solvation of its active site, requiring lower solvation energy to accompany metal complex for mation. This latter solvation energy also accounts for the 4 6-fold increase of the rate of the reaction on going from[14] the polar acetone solvent to the non-polar benzene media The effect is of course more pronounced for PCO Pr 3 due IIS to the higher solvation of its active site The AH/ASA compensation plot(Fig. 6) for the substi tution reactions is a straight line for each solvent, and the fact that the slopes for both acetone and benzene medias are the same is tentatively assigned to the operation of the

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ platinum(II) เหลี่ยมระนาบ monomeric คอมเพล็กซ์ได้รับอย่างกว้างขวางในการศึกษา Ill. ความสนใจเฉพาะกระทู้ได้เนื่องจากอัตราต่ำสุดล้ำของปฏิกิริยาเมื่อเทียบกับบรรดาคอมเพล็กซ์ d ระนาบสี่เหลี่ยมอื่น ๆ โลหะพาลาเดียม นิกเกิล โรเดียม iridium และทอง อัตราแลกเปลี่ยนลิแกนด์นี้ต่ำมีความสำคัญอย่างยิ่งในเคมีบำบัดมะเร็งของ platinum(II) คอมเพล็กซ์ เช่น cis-platin, PtCl2 (NH3) 2], และรุ่นที่สองคู่ เนื่องจากนี้ช่วยให้ผูกให้ดีก่อนยกเลิกการเรียกของศูนย์ Pt(ll) โดยหนึ่งผูก extracellular ตกค้างผู้บริจาค S l 12 กลไกของปฏิกิริยารายงานมักจะสอดคล้องกับทางเดินสัมพันธ์เกี่ยวข้องโดยตรงโจมตีของ nucleophile ป้อนบนพื้นผิวที่ มีการก่อตัวของห้าพิกัด กลาง 3] ที่สง่างามความหนาแน่นรายงานศึกษาหน้าที่ของรายการ SN2 แทนที่ลิแกนด์ที่คอมเพล็กซ์ platinum(II) สแควร์ระนาบ โดยบิลล์ต่อและ Ziegler 4 เมื่อเร็ว ๆ นี้] กฎหมายอัตราปกติที่ระบุใน Eq. (l) นำเสนอสำหรับการทดแทนระนาบสี่เหลี่ยมในที่ N] และ IM] มีความเข้มข้นของโลหะและ nucleophile ซับซ้อน ตามลำดับ k2 ระยะตรงกับค่าคงอัตราลำดับที่สองสำหรับโจมตี bimolecular ของ nucleophile กับพื้นผิว และระยะกี่ตรง dissociative เส้นทางหรือเส้นทาง solvolytic ซึ่งโมเลกุลตัวทำละลายกลุ่มออก dis-สถาน และในเวลาต่อมาการพลัดถิ่น โดย nucleophileเป็นผู้บุกเบิกโดยโอเอส al. ในช่วงสองทศวรรษ มีความสนใจในปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ของ organoplatinum(II) คอมเพล็กซ์ประกอบด้วยหนึ่ง หรือเพิ่มเติม Pt-C ขายหุ้นกู้ S 10], เช่น แทนที่ลิแกนด์หรือลิแกนด์แลกเปลี่ยนบนพื้นผิว organometallic ชนิดปรับเปลี่ยนกลไกจากปกติ "มักจะมีสังเกตทดแทน dissociative "ผิดปกติ"ที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยาแทน nucleophilic ของคอมเพล็กซ์ชนิดนี้ ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อการปรับเปลี่ยนนี้จะกล่าวถึง 17,8 แม้ มีการศึกษาเหล่านี้อย่างละเอียด ไม่มีอะไรจริง ๆ รายงานเกี่ยวกับจลนพลศาสตร์และกลไกของปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ที่เกี่ยวข้องกับแพลตินัม binuclear (ฉันคอมเพล็กซ์ แม้ว่าสารประกอบที่ประกอบด้วยสอง หรือมากกว่าสองอะตอมโลหะที่น่าสนใจมากเนื่องจากจะสามารถใช้เป็นโมเดลสำหรับ mimicking ลักษณะการทำงานของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาแตกต่างกันนอกจากนี้ในปีที่ผ่านมาได้ดีสนใจในการตรวจสอบสิ่งอำนวยความสะดวก binuclear platinum(II) เป็นใหม่ และกระตุ้นกำลัง พื้นที่ในการพยายามที่จะปรับปรุง i11 เคมีบำบัดแพลทินัมปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ของคอมเพล็กซ์ platinum(II) dinuclear ได้รับสั้น ๆ สืบสวนโดย Espenson et al [12,13] ในการทำงานอยู่ เราได้ศึกษาปฏิกิริยา stitution ย่อยลิแกนด์ของลิแกนด์ N ผู้บริจาคในคอมเพล็กซ์ binuclear dimethylplatinum(II) ของสูตร cis, cis- [Me2Pt (H - NN)(H-dppm) PtMe2h ในที่ phosphino ฟีนิลได bis dppm) มีเทนและ NN phthalazine l4), มี phosphorous เอนท์ผู้บริจาคที่แตกต่างกัน Diplatinum(II) นี้ซับซ้อนพบประโยชน์สองหลักในการศึกษาปฏิกิริยาของ substituion ลิแกนด์ ครั้งแรก มีสีแตกต่างกันเนื่องจากของลิแกนด์ imine และดังนั้น ปฏิกิริยาของสามารถได้อย่างง่ายดายตาม ด้วย spectrophotometry ในภูมิภาคเห็น สอง จำนวนเชิงซ้อนประกอบด้วยลิแกนด์ระหว่างกาลแข็งแกร่งที่ป้องกันการกระจายตัวของการผลิตของ dimer ระหว่างปฏิกิริยา ปัญหาสำคัญที่มักพบเมื่อปฏิกิริยาแตกต่างกันของระบบ binuclear studied.3.1 ลักษณะของการเข้ากลุ่มอัตราของปฏิกิริยาการแทนที่ของคอมเพล็กซ์ ฉันขึ้นอยู่กับลักษณะของ nucleophile ป้อน (ดูตารางที่ 1), และนี้ได้รับการถ่ายเป็นหลักฐานที่แข็งแกร่งในลักษณะสัมพันธ์ของปฏิกิริยา อัตราการป้อนลิแกนด์ PPh3 ที่อุณหภูมิแตกต่างกันจึงมากกว่าสามครั้งเร็วกว่าของ PO Pr) 3.Richens ในการตรวจทานล่าสุดของเขา [1b] ของปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ที่ศูนย์อนินทรีย์สรุปสองปัจจัย หมู่คนอื่น ๆ nucleophilicity ลิแกนด์เข้ากระทบที่ polarizability และ solvation เรา rationalize เพิ่มอัตราดังกล่าวที่เกี่ยวข้องกับ phosphorousdonor ใส่กลุ่มพลังงาน , L ในแง่ของความสามารถในการ o ผู้บริจาคแทน polarizability ของ เช่นนี้ควรมีประโยชน์ในการพิจารณา nucleophiles เช่นโฟโต้กัน PPh3 มีความสามารถในผู้บริจาคระบบปฏิบัติการสูงกว่าเจ้าพนักงานประชาสัมพันธ์ 3 และดังนั้น เมื่อคู่ของอิเล็กตรอนของ PPh3 ใส่ลิแกนด์โลนเป็นผูกกับออร์บิทัล 6pz แพลตตินั่ม lying ต่ำเพื่อรัฐเริ่มเปลี่ยนประกอบด้วยตัวโลหะ squarepyramidal (โครงร่างนั้นเธอสามารถรับมือกับความหนาแน่นอิเล็กตรอนแล้วมีทิศทางเดียวกันจากการเติมโลหะ 5 d 2 โคจร 17] โปรดสังเกตว่า มุมกรวยโทลแมนของ PPh3(145) อย่างมีนัยสำคัญมากกว่าของ PO Pr)3(130°) กระบวนการที่เกี่ยวข้องแนะนำสำหรับปฏิกิริยาแทนที่ลิแกนด์ปัจจุบันซับซ้อน 1 หนึ่งอาจคาดหวังอัตราที่ลดลงในกลุ่มป้อน ความจริงที่ PPhy เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเร็วกว่า PO Pr บ่งชี้ว่า ปัจจัยพลังอำนาจเหนือควรอิเล็กทรอนิกส์โดยไกล โดย com paring สังเกตข้อมูลในตารางที่ 1 PPho และ dppm เป็นใส่กลุ่ม เราสรุปว่า กลุ่มป้อนผล steric คงได้ผลอย่างมีนัยสำคัญในอัตราปฏิกิริยา จึงเหมาะสมที่จะสมมุติว่ามุมกรวยมีประสิทธิภาพของผู้บริจาคแต่ละ phosphorous ของ dppm ฉันอี Ph PCH2 moiety มีขนาดเล็กกว่าที่ PPh3 อย่างไรก็ตาม ข้อมูลแสดงว่า พวกเขาทั้งสองทำปฏิกิริยาแทนที่เกือบอัตราเดียวกันที่อุณหภูมิแตกต่างกัน ตั้งแต่ต่าง nucleophilicity phosphines สองเหล่านี้มีขนาดเล็ก ราคาของพวกเขาคล้ายสนับสนุนคำแนะนำที่แตกต่าง steric คงมีไม่มากผลในค่าคงที่อัตรา ที่สองดังกล่าวก็สอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของอัตราข้างต้นคูณ solvation ie พลังงานที่ ระบุเป็นอย่างสูง solvated ลิแกนด์จะ phile ฟิก nucleo ย่อมจะต้องเปลี่ยนแปลง solvation พร้อม nucleophi โลหะซับซ้อนผู้แต่ง ของออกซิเจนใน substitutents phorus phos 3 Pr PO จะเพิ่มโซล 3.3 vation ของลิแกนด์ใช้งานเว็บไซต์ เมื่อเทียบกับที่ของ PPh ลดการพึ่งพาธรรมชาติของ nucleophile ป้อนอัตราปฏิกิริยาของ nucleophilicity ได้ ized เชือดตามขนาด nucleophilicity ที่มีประสิทธิภาพ nPr สำหรับ ligands เข้ามา ศูนย์ platinum(II) นุ่ม Tobe และแอใบเสนอราคาที่ nucleophilicities ของ ligands ที่ประกอบด้วยผู้บริจาคนุ่มจะสำคัญมากกับลักษณะของการ substituents และขอบเขตที่เกี่ยวข้องของอิเล็กตรอนในงาน" และรายงานค่า nPr PPh และ POOMe 3 8.93 และ 7.23, respec tively [lal ดังนี้ ถ้าเราสมมติว่า Pro3 PO phos phite มีค่า n ต่ำกว่าของ phosphine แนวโน้มคล้ายกัน PPh1 แล้วมันจะ qualitatively เหมาะสมยอมรับว่า ในปฏิกิริยาแทนที่ซับซ้อน 1, PPh3 เป็นปฏิกิริยามากขึ้นกว่าปู-Pr) 3.3.2 ตัวทำละลายผลสามารถดูได้จากตารางที่ 1 อัตราของปฏิกิริยาของ nucleophile L 1 ซับซ้อนที่อุณหภูมิแตกต่างกันมีความเร็วในเบนซีนอะซีโตนในที่ ตัวอย่าง ที่ 25 ° C ปฏิกิริยาของ PO-พร้าวหรือ PPh3 1 ที่ซับซ้อนได้เร็วขึ้นในเบนซีนมากกว่าในอะซีโตนโดยตัว 6.2 หรือตามลำดับ อาร์กิวเมนต์การพลังงาน solvation ข้างต้นสามารถยังสามารถใช้ที่นี่อธิบายผลนี้เป็นตัวทำละลาย เว็บไซต์ใช้งานที่ป้อนกลุ่ม solvated อย่างเห็นได้ชัดในตัวทำละลายอะซีโตนที่ขั้วโลกมากกว่าในตัวทำละลายเบนซีนไม่ใช่ขั้วโลกและจึงแทนเพิ่มเติมของ solvation พลังงานที่เกี่ยวข้องกับกรณีของปฏิกิริยาในอะซีโตนเมื่อเทียบกับที่เกิดขึ้นในอัตราช้ากว่าเบนซีนในห้อง ข้อเท็จจริงว่า ลักษณะพิเศษนี้เป็นตัวทำละลายจะชัดเจนยิ่งขึ้นสำหรับปู Pr 3 กว่า PPh เป็นอย่างชัดเจนเนื่องจากอดีตมีพลังงาน solvating กว่าหลังในทั้ง solvents.3.3 เดอะอา เป็นค่าตอบแทนลงจุดสำหรับปฏิกิริยาของเพลกซ์ com 1 ระยะต่าง ๆ nucleophiles ในอะซิโตน หรือมีค่าตอบแทนของเอนโทรปีความร้อนแฝงจะแสดงใน Fig. 6 สำหรับรับตัวทำละลายแต่ละเส้นดี และถึงแม้ ว่าจำนวนจุดไม่มากมาย แต่ก็ มันอาจนำมาเป็นหลักเป็นฐานสำหรับกระบวนการทั่วไป (แบบจับคู่ สองสั่ง) กลไก-anism ในปฏิกิริยา 18) สามารถมองเห็น เส้นตรงทั้งสองมีความชันที่เดียวกัน เรารัต tively แนะนำว่า ความจริงว่า รายการ บริษัท c ขนานที่กลไกการดำเนินการในทั้งสองหรือสารทำละลาย same.5 สรุปปฏิกิริยาการแทนที่ organoplatinum(II) binuclear ซับซ้อน 1, cis, cis-IMe2PtCH-NN)(H-dppm) PtMezl [1] กับ phosphane แตกต่างกัน nucleophiles L เลอ PO Pr 3 หรือ PPh3 หรือเลอ dppm ถูกตรวจสอบโดยใช้รังสียูวีวิ 12) spectrophotometry และแนะนำการดำเนินการทางการ หรือ-13) อัปสัมพันธ์ทางเดิน สังเกตขนาดใหญ่ entropies [5] ค่าลบของการเปิดใช้งานและการพึ่งพาอย่างมีนัยสำคัญของอัตราความเข้มข้นทั้งบนและธรรมชาติของ nucleophile ป้อน L (ตาราง 1), ได้รับการสนับสนุนเสนอกลไก nism กว่า 171 สามครั้งเร็วกว่าปอ ProB. nucleophile แข็งที่ PPh3 เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น แข็งแกร่งสามารถ [8] nucleophilic ของ PPh3 เป็น rationalized ตามศักยภาพ o บริจาคสูง (เปิดใช้งานการดีเผชิญกับการเติมโลหะ 5 d 3 โคจร ของตัวแพลตตินั่ม และ ตาม solvation ล่างของไซต์ใช้งานอยู่ ต้อง solvation พลังงานให้กับโลหะที่ซับซ้อนสำหรับ mation พลังงานนี้ solvation หลังบัญชีสำหรับ 4 6-fold เพิ่มอัตราของปฏิกิริยาบนไป [14] ตัวทำละลายขั้วโลกอะซีโตนเพื่อสื่อเบนซีนไม่ใช่ขั้วผลจะแน่นอนชัดเจนยิ่งขึ้นสำหรับเจ้าพนักงานประชาสัมพันธ์ 3 กำหนด IIS เพื่อ solvation สูงของการใช้ ASA แอมป์แทนพล็อต (Fig. 6) สำหรับปฏิกิริยา tution substi เป็นเส้นสำหรับแต่ละตัวทำละลาย และความจริงที่ลาดสำหรับ medias อะซีโตนและเบนซีนเหมือนกันอย่างได้กำหนดให้การดำเนินการ

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยาทดแทนแกนด์ในทองคำ monomeric ตารางระนาบ (II) คอมเพล็กซ์ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางป่วย. ความสนใจโดยเฉพาะได้รับเนื่องจากอัตราที่ต่ำเป็นพิเศษในการเกิดปฏิกิริยาของพวกเขาเมื่อเทียบกับบรรดาของ d ตารางคอมเพล็กซ์ระนาบของโลหะอื่น ๆ เช่นแพลเลเดียมนิกเกิล โรเดียมอิริเดียมและทอง นี้อัตราที่ต่ำของการแลกเปลี่ยนแกนด์เป็นสิ่งที่สำคัญอย่างยิ่งในการรักษาด้วยเคมีบำบัดโรคมะเร็งของแพลทินัม (II) เชิงซ้อนเช่นถูกต้อง-Platin, PtCl2 (NH3) 2] และคล้ายคลึงรุ่นที่สองตั้งแต่นี้ช่วยให้จับกับดีเอ็นเอโทรศัพท์มือถือก่อนที่จะใช้งานของ Pt (LL) ศูนย์โดยเว็บไซต์ที่มีผลผูกพันนอกเช่นตกค้าง S-บริจาค 12l กลไกของปฏิกิริยารายงานมักจะมีความสอดคล้องกับทางเดินเชื่อมโยงที่เกี่ยวข้องกับการโจมตีโดยตรงของ nucleophile เข้าบนพื้นผิวที่มีการก่อตัวของห้าประสานงานกลาง 3] . ความหนาแน่นที่สง่างามการศึกษาการทำงานของการทดแทนแกนด์แพลทินัมที่ SN2 ตารางระนาบ (II) คอมเพล็กซ์เมื่อเร็ว ๆ นี้ได้รับการรายงานโดยขันต่อและ Ziegler 4] กฎหมายทั่วไปอัตราที่ระบุไว้ในสมการ (ฏ) จะนำเสนอเพื่อทดแทนระนาบตารางที่ N] และ IM] มีความเข้มข้นของ nucleophile และซับซ้อนโลหะตามลำดับระยะ k2 สอดคล้องกับที่สองเพื่อคงอัตราการโจมตี bimolecular ของ nucleophile บนพื้นผิวและ ki ระยะสอดคล้องกับทั้งเส้นทางทิฟหรือเส้นทาง solvolytic ซึ่งในโมเลกุลตัวทำละลายปรากฏสถานที่ออกจากกลุ่มและมีการย้ายภายหลังจาก nucleophile ได้.
โดยหัวหอกโรมิโอ et al., ช่วงที่ผ่านมาสองทศวรรษที่ผ่านมาได้มีการสนใจอย่างมาก ปฏิกิริยาทดแทนแกนด์ของ organoplatinum (II) คอมเพล็กซ์ที่มีหนึ่งหรือมากกว่า Pt-C พันธบัตร S-10] เช่นการเปลี่ยนตัวผู้เล่นแกนด์หรือแลกเปลี่ยนแกนด์กับพื้นผิวโลหะอินทรีย์ชนิดเปลี่ยนของกลไกจากปกติ "แทนการเชื่อมโยงไปยัง" ที่ผิดปกติ "ทิฟทดแทนเป็นที่สังเกตมักจะอยู่ในปฏิกิริยา nucleophilic ทดแทนประเภทคอมเพล็กซ์นี้. ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อการเปลี่ยนแปลงนี้จะกล่าวถึง 17,8 แม้จะมีการศึกษาอย่างกว้างขวางเหล่านี้ไม่มีอะไรที่เป็นจริงเกี่ยวกับการรายงานจลนพลศาสตร์และกลไกของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับการทดแทนแกนด์แพลทินัม binuclear (ผม คอมเพล็กซ์แม้ว่าสารที่มีสองคนหรือมากกว่าอะตอมโลหะที่น่าสนใจมากเพราะพวกเขาสามารถนำมาใช้เป็นรูปแบบการลอกเลียนแบบพฤติกรรมของระบบตัวเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกันนอกจากนี้ในปีที่ผ่านมาได้มีความสนใจในการตรวจสอบทองคำ binuclear (II) คอมเพล็กซ์เป็น ใหม่และตื่นเต้นไอเอ็นจีในพื้นที่พยายามที่จะปรับปรุงรักษาด้วยเคมีบำบัดแพลทินัม i11 ที่ปฏิกิริยาทดแทนแกนด์แพลทินัม dinuclear (II) คอมเพล็กซ์ได้รับการตรวจสอบโดยสังเขป Espenson et al, [12,13] ในการทำงานปัจจุบันเราได้ศึกษาปฏิกิริยาถ้าไม่ย่อยแกนด์ของแกนด์ N-บริจาคใน binuclear dimethylplatinum (II) ที่ซับซ้อนของการถูกต้องสูตร cis- [Me2Pt (H- NN) (H-dppm) PtMe2h ที่ dppm ทวิ diphenyl phosphino) ก๊าซมีเทนและ NN phthalazine l4) กับกิจการที่แตกต่างกันฟอสฟอรัสบริจาค- นี้ diplatinum (II) ที่ซับซ้อนแสดงให้เห็นว่าทั้งสองข้อได้เปรียบหลักในการศึกษาปฏิกิริยาของ substituion แกนด์ ก่อนจะมีสีที่แตกต่างกันเนื่องจากมีแกนด์ imine และเพื่อให้เกิดปฏิกิริยาของมันได้อย่างง่ายดายตามด้วย spectrophotometry ในภูมิภาคที่มองเห็นได้ ประการที่สองที่ซับซ้อนที่มีการเชื่อมโยงแกนด์ที่มีประสิทธิภาพซึ่งจะช่วยป้องกันการกระจายตัวของ dimer ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยาที่เป็นปัญหาสำคัญที่มักจะพบเมื่อเกิดปฏิกิริยาแตกต่างกันของระบบ binuclear มี studied.3.1 ธรรมชาติของกลุ่มเข้าที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาแทนที่ของฉันที่ซับซ้อนขึ้นอยู่กับลักษณะของ nucleophile เข้า (ดูตารางที่ 1) และนี้ได้รับนำมาเป็นหลักฐานในการเชื่อมโยงกับธรรมชาติของการเกิดปฏิกิริยา ดังนั้นอัตราการเข้า PPh3 แกนด์ที่อุณหภูมิที่แตกต่างกันมากกว่าสามครั้งเร็วกว่า PO-Pr) 3.Richens ในการตรวจสอบล่าสุดของเขา [1b] ปฏิกิริยาทดแทนแกนด์ที่ศูนย์นินทรีย์สรุปว่าทั้งสองปัจจัยหมู่ คนอื่น ๆ ที่มีผลต่อ nucleophilicity แกนด์ที่เข้ามามี polarizability และพลังงาน solvation เราหาเหตุผลเข้าข้างตนเองเพิ่มขึ้นอัตราดังกล่าวข้างต้นที่เกี่ยวข้องกับการเข้ากลุ่ม phosphorousdonor, L, ในแง่ของความสามารถในการบริจาค o- มากกว่า polarizability ของตนเช่นนี้ควรจะมีประโยชน์มากในการพิจารณา nucleophiles เช่นลิด ไอออน PPh3 มีความสามารถ os-บริจาคสูงกว่าเจ้าพนักงาน Pr 3 และดังนั้นเมื่อคู่เดียวของอิเล็กตรอนของ PPh3 เข้าแกนด์มีผลผูกพันกับทองคำโกหกต่ำ 6pz โคจรในรูปแบบรัฐการเปลี่ยนแปลงครั้งแรกที่มีศูนย์โลหะ squarepyramidal (โครงการมันเธอสามารถ ที่จะรับมือกับความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่มีอยู่แล้วนำเสนอไปในทิศทางเดียวกันจากที่เต็มไปด้วยโลหะ 5D2 โคจร 17]. ทราบว่ามุมกรวย Tolman ของ PPh3 (145) อย่างมีนัยสำคัญเป็นมากกว่าที่ PO Pr) 3 (130 °) กระบวนการเชื่อมโยงที่แนะนำสำหรับปฏิกิริยาทดแทนแกนด์ในปัจจุบันที่ซับซ้อน 1, หนึ่งอาจคาดหวังอัตราที่ต่ำกว่าสำหรับกลุ่มเข้าขนาดใหญ่ ความจริงที่ว่า PPhy จะมีปฏิกิริยาตอบสนองได้เร็วกว่า PO Pr ที่แสดงให้เห็นว่าปัจจัยที่มีอำนาจเหนือที่ควรจะเป็นโดยอิเล็กทรอนิกส์ห่างไกลจากคอมตัดข้อมูลที่สังเกตเห็นในตารางที่ 1 สำหรับ PPho และ dppm การป้อนกลุ่มเราสรุปว่าผล steric กลุ่มเข้าทำ ไม่น่าจะมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญของอัตราการเกิดปฏิกิริยา มันก็มีเหตุผลที่จะคิดว่ามุมกรวยที่มีประสิทธิภาพของผู้บริจาคแต่ละฟอสฟอรัสของ dppm เช่นครึ่ง Ph PCH2, มีขนาดเล็กกว่าที่ PPh3 อย่างไรก็ตามข้อมูลที่แสดงให้เห็นว่าพวกเขาทั้งสองทำปฏิกิริยาทดแทนเกือบอัตราเดียวกันที่อุณหภูมิที่แตกต่างกัน เนื่องจากความแตกต่าง nucleophilicity ระหว่างทั้งสองฟอสฟที่มีขนาดเล็กอัตราที่คล้ายกันของพวกเขาสนับสนุนข้อเสนอแนะว่าความแตกต่าง steric อาจจะไม่ได้มีผลกระทบมากในอัตราคงที่ ปัจจัยที่สองกล่าวถึงพลังงาน solvation เช่นที่ระบุว่าแกนด์ solvated สูงขึ้นจะเป็นคนยากจน Nucleo รูป phile และจะต้องมีการเปลี่ยนแปลง solvation ไปกับ nucleophi โลหะเชิงซ้อนยังสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของอัตราดังกล่าวข้างต้น การปรากฏตัวของออกซิเจนใน substitutents phos phorus ของป ณ Pr 3 จะเพิ่มขึ้น 3.3 โซล vation ของเว็บไซต์ที่ใช้งานแกนด์เมื่อเทียบกับที่ของ PPh และทำให้ลดลง nucleophilicity ของการพึ่งพาอาศัยธรรมชาติของ nucleophile เข้ากับอัตราการเกิดปฏิกิริยาดังกล่าวยังอาจจะ ized เหตุผลบนพื้นฐานของขนาด nucleophilicity มีประสิทธิภาพ NPR สำหรับ แกนด์ที่เข้ามา สำหรับทองคำอ่อน (II) ศูนย์ Tobe และประชากรพูดว่า nucleophilicities แกนด์ที่มีผู้บริจาคนุ่มมีความสำคัญมากกับธรรมชาติของ substituents และขอบเขตที่อิเล็กตรอนอื่น ๆ มีส่วนร่วมในการยึดเกาะ "และรายงานค่า NPR สำหรับ PPh และ POOMe 3 8.93 และ 7.23, respec ลำดับ [Lal ดังนั้นหากเราถือว่ามีแนวโน้มที่คล้ายกันที่ phos- phite PO Pro3 มีค่า n ต่ำกว่าที่ของฟอสฟีน PPh1 แล้วมันเป็นคุณภาพที่เหมาะสมที่จะยอมรับว่าใน ปฏิกิริยาที่ซับซ้อนแทน 1, PPh3 เป็นปฏิกิริยามากกว่า POO-Pr) 3.3.2. ในฐานะที่เป็นตัวทำละลายผลสามารถเห็นได้จากตารางที่ 1 อัตราการเกิดปฏิกิริยาของ L nucleophile มีความซับซ้อน 1 ที่อุณหภูมิที่แตกต่างกันได้เร็วขึ้นในน้ำมันเบนซินว่าในอะซีโตน . ตัวอย่างเช่นที่ 25 ° C ปฏิกิริยาของทั้ง PO-Proa หรือ PPh3 ที่มีความซับซ้อน 1 ได้เร็วขึ้นในน้ำมันเบนซินกว่าในอะซีโตนโดยปัจจัยที่ 6.2 หรือตามลำดับ. ข้างต้นอาร์กิวเมนต์พลังงาน solvation ยังสามารถนำมาใช้ที่นี่เพื่ออธิบายเรื่องนี้มีผลบังคับใช้เป็นตัวทำละลาย . เว็บไซต์ที่ใช้งานของการเข้ากลุ่ม Lare ชัด solvated ในอะซีโตนขั้วโลกตัวทำละลายกว่าเบนซินไม่มีขั้วตัวทำละลายและทำให้การชดเชยมากขึ้นของพลังงาน solvation มีส่วนเกี่ยวข้องในกรณีของการเกิดปฏิกิริยาในอะซีโตนเมื่อเทียบกับในน้ำมันเบนซินส่งผลให้ อัตราที่ช้าลง ความจริงที่ว่านี้มีผลบังคับใช้เป็นตัวทำละลายเด่นชัดมากขึ้นสำหรับ POO Pr 3 กว่า PPh จะเห็นได้ชัดเนื่องจากการที่อดีตมีอำนาจ solvating มากกว่าหลังใน solvents.3.3 ทั้ง เอนโทรปี-เอนทัลปีชดเชย AH AS แปลงค่าชดเชยสำหรับปฏิกิริยาของคอมเพล็กซ์ 1 nucleophiles ที่แตกต่างกันในบอดอะซิโตนหรือผู้ใดจะแสดงในรูป 6. สำหรับแต่ละตัวทำละลายเป็นเส้นตรงที่ดีจะได้รับและแม้ว่าจำนวนของจุดที่ไม่เพียงพอ แต่มันก็อาจจะนำมาเป็นหลักฐานสำหรับการดำเนินงานของร่วมกัน (เชื่อมโยงเพื่อวินาที) กลไก anism ในครั้งนี้ ชุดของปฏิกิริยา 18) ที่สามารถมองเห็นทั้งสองเส้นตรงมีความลาดชันเกือบเดียวกัน เรา tenta- ลำดับแสดงให้เห็นว่าข้อเท็จจริงที่ว่าเส้นที่มี บริษัท คขนานว่ากลไกที่ดำเนินการในตัวทำละลายทั้งสอง same.5 สรุปปฏิกิริยาทดแทนของ binuclear organoplatinum (II) ที่ซับซ้อน 1, ถูกต้อง, ถูกต้อง-IMe2PtCH-NN) (H-dppm) PtMezl [1] ด้วย phosphane nucleophiles ที่แตกต่างกัน L, LE PO Pr 3 หรือ PPh3 หรือ LE dppm ถูกตรวจสอบ โดยใช้ UV-Vis 12) spectrophotometry และชี้ให้เห็นการดำเนินการผ่านทาง nor- 13) ทางเดินเชื่อมโยง mal สังเกตเชิงลบที่มีขนาดใหญ่ [5] entropies การเปิดใช้งานและการพึ่งพาอาศัยกันอย่างมีนัยสำคัญของอัตราทั้งความเข้มข้นและธรรมชาติของ nucleophile เข้า, L (ตารางที่ 1) ได้รับการสนับสนุนกลไกการเสนอ nism แข็งแรง nucleophile PPh3 เป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นมากกว่า 171 สามครั้งเร็วกว่า PO-Prob nucleophilic แข็งแกร่ง [8] ความสามารถในการ PPh3 เป็นเหตุผลบนพื้นฐานของความสามารถในการบริจาค o- ที่สูงขึ้น (ที่ทำให้มันที่ดีกว่าการรับมือกับโลหะที่เต็มไป 5d3 โคจรของศูนย์ทองคำและบนพื้นฐานของการลดลงของ solvation ใช้งานเว็บไซต์ของตน ต้องใช้พลังงาน solvation ที่ต่ำกว่าจะมาพร้อมกับความซับซ้อนโลหะสำหรับ mation. นี้พลังงาน solvation หลังยังบัญชีสำหรับ 4 เพิ่มขึ้น 6 เท่าของอัตราการเกิดปฏิกิริยาบนไปจาก [14] ตัวทำละลายอะซีโตนขั้วโลกสื่อเบนซินไม่มีขั้วผล เป็นหลักสูตรที่เด่นชัดมากขึ้นสำหรับเจ้าพนักงาน Pr 3 เนื่องจาก IIS ไป solvation สูงขึ้นของการใช้งานเว็บไซต์ของตน AH / เอเอสเอพล็อตการชดเชย (รูปที่. 6) สำหรับปฏิกิริยา tution Substi เป็นเส้นตรงสำหรับตัวทำละลายในแต่ละครั้งและความจริงที่ว่าลาดสำหรับ ทั้งสื่อและอะซีโตนเบนซินจะเหมือนกันที่ได้รับมอบหมายไม่แน่นอนต่อการดำเนินงานของ

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

การเกิดปฏิกิริยาในระบบตาราง Planar แพลทินัม ( 2 ) คอมเพล็กซ์ได้รับอย่างกว้างขวาง เรียนสบาย ความสนใจเฉพาะได้เนื่องจากอัตราต่ำเป็นพิเศษของปฏิกิริยาของพวกเขาเมื่อเทียบกับบรรดาของระนาบเชิงซ้อน D ตารางของโลหะอื่น ๆเช่นแพลเลเดียมนิกเกิลโรเดียมอิริเดียมและทองราคานี้ต่ำของลิแกนด์แลกเปลี่ยนเป็นสิ่งสำคัญโดยเฉพาะอย่างยิ่งในโรคมะเร็งเคมีบำบัดของแพลทินัม ( 2 ) เชิงซ้อน เช่น platin ptcl2 CIS , ( nh3 ) 2 ] , แบบและรุ่นที่สอง ,ตั้งแต่นี้ช่วยให้ผูกเซลล์ดีเอ็นเอก่อนใช้งานของ PT ( ll ) ศูนย์รวม โดยเว็บไซต์ภายนอกเช่น s-donor 12L และกลไกของการรายงานปฏิกิริยามักจะสอดคล้องกับการเชื่อมโยงเส้นทางที่เกี่ยวข้องกับการโจมตีโดยตรงของการนิวคลีโอไฟล์บนพื้นผิวที่มีการก่อตัวของห้าที่ประสานงานกลาง 3 ]หรูหราศึกษาการทำงานความหนาแน่น sn2 ลิแกนด์ทดแทนแบบระนาบเชิงซ้อนทองคำขาว ( 2 ) เมื่อเร็วๆนี้มีรายงานโดยขันต่อและ 4 ] กฎหมายอัตราปกติพบในอีคิว ( L ) ถูกเสนอเพื่อทดแทนระนาบสี่เหลี่ยมที่ n ] และ im ] มีความเข้มข้นของนิวคลีโอไฟล์ และโลหะที่ซับซ้อน ตามลำดับระยะที่สอง K2 กับค่าคงที่อัตราโจมตีของนิวคลีโอไฟล์สารชีวโมเลกุลบนพื้นผิวและคิระยะเวลาสอดคล้องกับทั้งการสูญเสียเส้นทางหรือเส้นทาง solvolytic ซึ่งในโมเลกุลจากตัวทำละลายที่ออกจากกลุ่มได้ และต่อมาแทนที่โดยนิวคลีโอไฟล์ .
บุกเบิกโดย Romeo et al . , ในช่วงสองทศวรรษที่ผ่านมามีความสนใจอย่างมากในการเกิดปฏิกิริยาของสารประกอบออร์แกโนแพลตินัม ( II ) ที่มีหนึ่งหรือมากกว่าหนึ่ง pt-c พันธบัตร S-10 ] เช่น