simple reaction, we asked ourselves

simple reaction, we asked ourselves whether other Het−CN bonds such as S−CN are able to undergo a similar transformation. In contrast to the reactivity of Het−CN bonds with alkenes or alkynes the strained triple bond of an aryne possesses a much higher reactivity; thus, numerous side reactions such as triphenylene formation7 have to be suppressed using this special kind of triple bond as a reaction partner. A major difference between cyanamides and thiocyanates is the philicity of the two heteroatoms. The facile loss of the acidic hydrogen of cyanamides renders the internal nitrogen highly nucleophilic and enables attack to the electrophilic aryne without further activation (Scheme 1).8 Contrary to nitrogen in cyanamides, the sulfur in thiocyanates is rather positively polarized9 and is not able to undergo a nucleophilic attack on the aryne without further activation. Therefore, we tried to combine aryne chemistry10 with a Pd-catalyzed activation of aryl thiocyanates. At the outset of our studies phenyl thiocyanate (1a) and aryne precursor 2a were reacted under standard conditions commonly employed in aryne chemistry using CsF and acetonitrile at 40 °C (Table 1, entry 1). As expected, even after heating up to 80 °C, the desired coupling product could not be detected, but complete consumption of 2a was observed. Application of Pd(PPh3)4 as a catalyst yielded traces of product 3aa with concomitant formation of diphenylthioether as the major product (Table 1, entry 2). Therefore, Pd(OAc)2 in combination with Xantphos was applied affording 3aa in yields varying between 10% and 30% (Table 1, entry 3). Surprisingly, oxidative reaction conditions using an oxygen atmosphere dramatically increased the yield to 81% (Table 1, entry 4). In addition, the formation of diphenylthioether was suppressed (

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ปฏิกิริยาอย่างง่าย เราถามตัวเองว่า พันธบัตร Het−CN อื่น ๆ เช่น S−CN จะได้รับการเปลี่ยนแปลงที่คล้ายกัน ตรงข้ามการเกิดปฏิกิริยาของพันธบัตร Het−CN alkenes หรือ alkynes บอนด์ทริเครียดของ aryne มีที่มากขึ้นเกิดปฏิกิริยา ดังนั้น ปฏิกิริยาข้างเคียงมากมายเช่น triphenylene formation7 ได้จะถูกระงับใช้ทริพันธะชนิดนี้พิเศษเป็นคู่ปฏิกิริยา Difference หลักระหว่าง cyanamides และ thiocyanates เป็น philicity ของ heteroatoms สอง สูญเสียไฮโดรเจนเปรี้ยวของ cyanamides ร่มทำให้ไนโตรเจนภายในสูง nucleophilic และให้โจมตีเพื่อ aryne electrophilic โดยเพิ่มเติมการเปิดใช้งาน (แผน 1) .8 ขัดกับไนโตรเจน cyanamides กำมะถันใน thiocyanates เป็น polarized9 เป็นบวก และจะไม่สามารถรับการโจมตี nucleophilic aryne โดยไม่ต้องเปิดใช้งานเพิ่มเติม ดังนั้น เราพยายามรวม aryne chemistry10 ด้วยการเรียกใช้ aryl thiocyanates Pd กระบวน ที่มือของเราศึกษา phenyl thiocyanate (1a) และสารตั้งต้น aryne 2a ได้ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขมาตรฐานโดยทั่วไปว่าจ้าง aryne เคมีใช้ CsF และ acetonitrile ที่ 40 ° C (ตาราง 1 รายการ 1) ตามที่คาดไว้ แม้หลังจากที่ความร้อนสูงถึง 80 ° C ผลิตภัณฑ์คลัประบุไม่พบ แต่ 2a ใช้สมบูรณ์ถูกสังเกต แอพลิเคชันของ Pd (PPh3) 4 เป็นเศษที่หาร่องรอยของผลิตภัณฑ์ 3aa ด้วยมั่นใจก่อตัวของ diphenylthioether เป็นผลิตภัณฑ์หลัก (ตาราง 1 รายการที่ 2) ดังนั้น Pd (OAc) 2 ร่วมกับ Xantphos ถูก 3aa affording ใช้ในอัตราผลตอบแทนที่แตกต่างกันระหว่าง 10% และ 30% (ตารางที่ 1, 3 รายการ) จู่ ๆ ปฏิกิริยา oxidative สภาพบรรยากาศออกซิเจนใช้อย่างมากเพิ่มผลผลิตถึง 81% (ตารางที่ 1, 4 รายการ) นอกจากนี้ ถูกยับยั้งการก่อตัวของ diphenylthioether (< 10%) และเวลาสำหรับปริมาณการใช้วัสดุพื้นผิวทั้งหมดสามารถลดลงจาก 54 กับ 18 h ต่อความพยายามที่จะปรับปรุงการ

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ปฏิกิริยาง่ายเราถามตัวเองไม่ว่าจะเป็นพันธบัตรอื่น ๆ Het-CN เช่น S-CN สามารถที่จะได้รับการเปลี่ยนแปลงที่คล้ายกัน ในทางตรงกันข้ามกับปฏิกิริยาของพันธบัตร Het-CN กับแอลคีนหรือ alkynes พันธะสามเครียดของ aryne ครอบครองการเกิดปฏิกิริยาสูงมาก; จึงเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงมากมายเช่น triphenylene formation7 จะต้องมีการระงับการใช้ชนิดพิเศษนี้ของพันธะสามเป็นปฏิกิริยาพันธมิตร ที่สำคัญดิ ff ระหว่างการตั้ง cyanamides และ thiocyanates เป็น philicity ของทั้งสอง heteroatoms การสูญเสียง่ายของไฮโดรเจนที่เป็นกรดของ cyanamides ทำให้ไนโตรเจนภายในสูง nucleophilic และช่วยให้โจมตี aryne อิเล็กโทรยืนยันการใช้งานโดยไม่ต้องเพิ่มเติม (โครงการ 1) 0.8 ตรงกันข้ามกับไนโตรเจนใน cyanamides, กำมะถันใน thiocyanates ค่อนข้างบวก polarized9 และจะไม่สามารถ รับ nucleophilic โจมตี aryne โดยไม่ต้องยืนยันการใช้งานต่อไป ดังนั้นเราจึงพยายามที่จะรวม chemistry10 aryne ที่มีการเปิดใช้งาน Pd-เร่งของ thiocyanates aryl เริ่มแรกของ thiocyanate phenyl ศึกษาของเรา (1a) และสารตั้งต้น aryne 2a ถูกปฏิกิริยาภายใต้เงื่อนไขมาตรฐานลูกจ้างทั่วไปใน aryne เคมีโดยใช้น้ำไขสันหลังและ acetonitrile ที่ 40 ° C (ตารางที่ 1 รายการ 1) เป็นไปตามคาดแม้หลังจากที่ความร้อนขึ้นถึง 80 ° C, สินค้าที่ต้องการมีเพศสัมพันธ์ที่ไม่สามารถตรวจพบ แต่การบริโภคที่สมบูรณ์ของ 2a เป็นที่สังเกต แอพลิเคชันของ Pd (PPh3) 4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาให้ผลร่องรอยของ 3AA ผลิตภัณฑ์ที่มีการพัฒนาไปด้วยกันของ diphenylthioether เป็นผลิตภัณฑ์ที่สำคัญ (ตารางที่ 1 รายการ 2) ดังนั้น Pd (OAC) 2 ร่วมกับ Xantphos ถูกนำไปใช้ ff Ording 3AA ในอัตราผลตอบแทนที่แตกต่างกันระหว่าง 10% และ 30% (ตารางที่ 1 รายการ 3) น่าแปลกที่เงื่อนไขการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชั่ใช้บรรยากาศที่มีออกซิเจนเพิ่มขึ้นอย่างมากผลตอบแทนถึง 81% (ตารางที่ 1 รายการ 4) นอกจากนี้ยังมีการก่อตัวของ diphenylthioether ถูกระงับ (<10%) และเวลาสำหรับการบริโภคสารตั้งต้นเต็มอาจจะลดลง 54-18 ชั่วโมง นอกจากนี้ความพยายามที่จะปรับปรุง

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ปฏิกิริยาของฝ่ายต่างๆ เช่น triphenylene formation7 ต้องระงับการใช้ชนิดนี้พิเศษของพันธะสามเป็นคู่ปฏิกิริยา สาขา ดิ ff erence และระหว่าง cyanamides thiocyanates เป็น philicity ของทั้งสอง heteroatoms .ปฏิกิริยาของฝ่ายต่างๆ เช่น triphenylene formation7 ต้องระงับการใช้ชนิดนี้พิเศษของพันธะสามเป็นคู่ปฏิกิริยา สาขา ดิ ff erence และระหว่าง cyanamides thiocyanates เป็น philicity ของทั้งสอง heteroatoms .การสูญเสียง่ายของไฮโดรเจนกรดของ cyanamides แสดงภายใน nucleophilic ไนโตรเจนสูงและช่วยให้โจมตีเพื่อ aryne รับโดยไม่ต้องกระตุ้นต่อไป ( โครงการ 1 ) 8 ต่อไนโตรเจนใน cyanamides , กำมะถันใน thiocyanates ค่อนข้างบวก polarized9 และไม่สามารถที่จะได้รับการโจมตี nucleophilic บน aryne โดยไม่ต้องเปิดใช้งานต่อไป ดังนั้นปฏิกิริยาอย่างง่าย เราถามตัวเราเองว่า คนอื่นว่าพันธบัตรเช่น s −− CN CN จะได้รับการเปลี่ยนแปลงที่คล้ายกัน ในทางตรงกันข้ามกับปฏิกิริยา ของ The − CN พันธบัตรกับแอลคีนหรือลูกคำตึงเครียดพันธะสามของ aryne ครบถ้วนความว่องไวสูงมาก ดังนั้นเราพยายามที่จะรวม aryne chemistry10 กับ PD เร่งการกระตุ้นกลืนกัน thiocyanates . เริ่มแรกของไทโอไซยาเนต ) การศึกษา ( 1A ) และ aryne สารตั้งต้นทำปฏิกิริยาภายใต้เงื่อนไขมาตรฐาน 2A เป็นทั่วไปที่ใช้ในการเคมี aryne CSF ที่ 40 ° C และ ไน ( ตารางที่ 1 รายการที่ 1 ) อย่างที่คาดไว้ แม้ว่าความร้อนได้ถึง 80 องศา C coupling ที่ต้องการผลิตภัณฑ์ที่ไม่สามารถตรวจพบแต่ปริมาณที่สมบูรณ์ของ 2A ก็สังเกตได้ การประยุกต์ใช้ PD ( pph3 ) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา พบร่องรอยของการเกิดของผลิตภัณฑ์ 3aa กับ diphenylthioether เป็นผลิตภัณฑ์หลัก ( ตารางที่ 1 รายการที่ 2 ) ดังนั้น PD ( OAc ) 2 ร่วมกับ xantphos เป็นff ording 3aa ผลผลิตแตกต่างกันระหว่าง 10% และ 30% ใช้ ( ตารางที่ 1 รายการที่ 3 ) จู่ ๆปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้ออกซิเจนสภาพบรรยากาศเป็นคุ้งเป็นแควเพิ่มผลผลิตถึง 81% ( ตารางที่ 1 รายการที่ 4 ) นอกจากนี้ การ diphenylthioether ถูกปราบปราม ( < 10% ) และเวลาสำหรับการบริโภคสารอาหารเต็มอาจจะลดลงจาก 54 18 ชั่วโมง พยายามปรับปรุง
เพิ่มเติม