synthetic attempts were directed to

synthetic attempts were directed toward the obtention of
a final product which was free of side products, which
might hamper use in the flavor industry. The first efforts
focused on the conversion of the methoxycarbonyl moiety
of 2-(methoxycarbonyl)-l-pyrroline (6) into an acetyl
moiety. 2- (Methoxycarbony1)- 1-pyrroline (6) was prepared
from proline (4) via esterification with hydrogen
chloride in methanol and subsequent N-chlorination of
methyl prolinate (5) with tert-butyl hypochlorite and
following dehydrochlorination with triethylamine (Poise1
and Schmidt, 1975; Hausler and Schmidt, 1979). The
reaction of 2-(methoxycarbonyl)-l-pyrroline (6) with methylmagnesium
iodide (1.1-1.3 equiv) in ether at 0 O C to
room temperature led to mixtures of the desired 2-acetyl-
1-pyrroline (11, the alcohol 7, and starting material 6 in
variable ratios depending on the number of molar equivalents
of the Grignard reagent and the temperature.
2-Acetyl-1-pyrroline was formed in 45-83 % yield, while
the yield of alcohol 7 ranged from 6 to 29 % . The starting
material was always present in 8-39% yield. Also,
methyllithium in ether converted a-iminoester 6 into a
mixture of 2-acetyl-1-pyrroline (1) (47 %) and the alcohol
7 (32 %). Both the Grignard reagent and the alkyllithium
reagent gave rise to a further addition of the desired ketone
1. Despite the fact that neither method allowed the
preparation of 2-acetyl-1-pyrroline (1) without interference
of side products, these methods give a simple access to the
flavor compound from proline in a way much faster and
easier than reported procedures (Buttery et al., 1982,
1983a) using expensive rhodium and silver reagents.
Instead of utilizing more selective 2-(alkoxycarbonyl)-lpyrrolines
or analogues, or instead of using more selective
organometallic methyl-transfer reagents, attention was
paid to an attractive alternative solution to the problem,
namely the addition of a Grignard reagent to the nitrile
moiety of 2-cyano-1-pyrroline (12). This imidoyl cyanide
12 was prepared via a sequence of reactions (Scheme III),
involving oxidation of pyrrolidine (8) with aqueous sodium
peroxodisulfate in the presence of catalytic amounts of
silver nitrate (Ogawaet al., 19821, the resulting tripyrroline
9, Le., 1,6,11-t riazatetracyclo[ 10.3.0.02~6.07J1p1e ntadecane,
being hydrocyanated into 2-cyanopyrrolidine (10). This
a-aminonitrile 10 was oxidized via N-chlorination with
tert-butyl hypochlorite and subsequent dehydrochlorination
using triethylamine. The resulting imidoyl cyanide
12 was obtained in 90-95 % yield from 2-cyanopyrrolidine
(10). Reaction of imidoyl cyanide 12 with methylmagnesium
iodide in ether at -20 "C afforded the magnesium
salt of 2-acetimidoyl-1-pyrroline( 13), which was hydrolyzed
with aqueous ammonium chloride to give 2-acetyl-
1-pyrroline (1) in 60% yield, free of side products. In
similar way, addition of ethylmagnesium bromide toimidoyl cyanide 12 produced 2-propionyl-1-pyrroline (14)
in 67% yield. Recently, this compound 14 was identified
as an important flavor component of popcorn (Schieberle,
1991) and was synthesized by condensation of 2-pyrrylmagnesium
iodide with propionyl chloride, followed by
hydrogenation and partial oxidation of the resulting
@-amino alcohol. According to this literature paper,
compound 14 was obtained in an unspecified yield and
was purified by preparative gas chromatography (Schieberle,
1991).

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ความพยายามที่สังเคราะห์ได้โดยตรงไปยัง obtention ของ
ผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายซึ่งเป็นฟรีของผลิตภัณฑ์ด้านซึ่ง
อาจจะทำให้เกิดปัญหาการใช้งานในอุตสาหกรรมรสชาติ ความพยายามครั้งแรก
ที่มุ่งเน้นการแปลงของครึ่ง methoxycarbonyl
ของ 2- (methoxycarbonyl) -l-pyrroline (6) ลง acetyl
ครึ่งหนึ่ง 2- (Methoxycarbony1) - 1-pyrroline (6) ถูกจัดทำขึ้น
จากโพรลีน (4) ผ่าน esterification กับไฮโดรเจน
คลอไรด์ในเมทานอลและต่อมา N-คลอรีนของ
เมธิล prolinate (5) กับไฮโปเทอร์บิวทิลและ
dehydrochlorination ต่อไปนี้ด้วย triethylamine (Poise1
และ Schmidt, 1975; Häuslerและชมิดท์, 1979)
ปฏิกิริยาของ 2- (methoxycarbonyl) -l-pyrroline (6) ด้วย methylmagnesium
ไอโอไดด์ (1.1-1.3 equiv) ในอีเทอร์ที่ 0 OC เพื่อ
อุณหภูมิห้องนำไปสู่การผสมที่ต้องการ 2 acetyl-
1 pyrroline (11 เครื่องดื่มแอลกอฮอล์ 7 และวัสดุเริ่มต้นที่ 6 ใน
อัตราส่วนตัวแปรขึ้นอยู่กับจำนวนรายการเทียบเท่ากราม
ของน้ำยา Grignard และอุณหภูมิ.
2 Acetyl-1-pyrroline ก่อตั้งขึ้นในอัตราผลตอบแทน 45-83% ในขณะที่
อัตราผลตอบแทนของเครื่องดื่มแอลกอฮอล์ 7 ตั้งแต่ 6 ถึง 29%. เริ่มต้น
วัสดุก็มักจะอยู่ในอัตราผลตอบแทน 8-39%. นอกจากนี้
ใน methyllithium อีเทอร์แปลง-iminoester 6 เป็น
ส่วนผสมของ 2-acetyl-1-pyrroline (1) (47%) และเครื่องดื่มแอลกอฮอล์
7 (32 %). ทั้งน้ำยา Grignard alkyllithium และ
สารก่อให้เกิดนอกจากนี้ต่อไปของคีโตนที่ต้องการ
1. แม้จะมีความจริงที่ว่าวิธีการที่ไม่ได้รับอนุญาตให้
จัดทำ 2-acetyl-1-pyrroline (1) โดยปราศจากการแทรกแซง
ของผลิตภัณฑ์ข้างเคียงเหล่านี้ วิธีการให้การเข้าถึงที่ง่ายต่อการ
ผสมรสชาติจากโพรลีนในทางที่เร็วและ
ง่ายกว่าวิธีการรายงาน (Buttery et al., 1982,
1983a) โดยใช้ราคาแพงและสารเคมีโรเดียมสีเงิน.
แทนการใช้เลือกมากขึ้น 2- (alkoxycarbonyl) -lpyrrolines
หรือ analogues หรือแทนการใช้เลือกมากขึ้น
สารเมธิการถ่ายโอนพันธะความสนใจถูก
จ่ายให้กับการแก้ปัญหาทางเลือกที่น่าสนใจให้กับปัญหาที่เกิดขึ้น
คือการเพิ่มของน้ำยา Grignard กับไนไตรล์
ครึ่งหนึ่งของ 2 สีน้ำเงิน-1-pyrroline (12) ไซยาไนด์ imidoyl นี้
12 ถูกจัดทำขึ้นผ่านลำดับของปฏิกิริยา (โครงการ III)
ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดออกซิเดชันของ pyrrolidine (8) ด้วยสารละลายโซเดียม
peroxodisulfate ในการปรากฏตัวของปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาของ
ซิลเวอร์ไนเตรท (อัล Ogawaet. 19821, tripyrroline ผล
9 Le , 1,6,11-T riazatetracyclo [10.3.0.02 ~ 6.07J1p1e ntadecane,
ถูก hydrocyanated เป็น 2-cyanopyrrolidine (10). นี้
aminonitrile-10 ถูกออกซิไดซ์ผ่าน N-คลอรีนกับ
ไฮโปเทอร์บิวทิลและต่อมา dehydrochlorination
ใช้ triethylamine ไซยาไนด์ imidoyl ผล
12 ได้รับอัตราผลตอบแทน 90-95% จาก 2 cyanopyrrolidine
(10). ปฏิกิริยาของไซยาไนด์ imidoyl 12 methylmagnesium
ไอโอไดด์ในอีเทอร์ที่อุณหภูมิ -20 "C อึดแมกนีเซียม
เกลือ 2 acetimidoyl-1-pyrroline (13 ) ซึ่งได้รับการไฮโดรไลซ์
ด้วยแอมโมเนียมคลอไรน้ำที่จะให้ 2 acetyl-
1 pyrroline (1) อัตราผลตอบแทน 60% ฟรีของผลิตภัณฑ์ด้าน. ใน
ลักษณะที่คล้ายกันนอกเหนือจาก ethylmagnesium โบรไมด์ toimidoyl ไซยาไนด์ 12 ผลิต 2 propionyl-1-pyrroline (14)
ในอัตราผลตอบแทน 67%. เมื่อเร็ว ๆ นี้สารประกอบที่ 14 ที่ถูกระบุว่า
เป็นองค์ประกอบที่สำคัญรสชาติของข้าวโพดคั่ว (Schieberle,
1991) และได้รับการสังเคราะห์โดยการรวมตัวของ 2 pyrrylmagnesium
ไอโอไดด์ที่มีคลอไรด์ propionyl ตามด้วย
ไฮโดรและการเกิดออกซิเดชันบางส่วนของผล
@ -amino เครื่องดื่มแอลกอฮอล์ ตามกระดาษวรรณกรรมนี้
สารประกอบที่ 14 ที่ได้รับในอัตราผลตอบแทนที่ไม่ระบุรายละเอียดและ
บริสุทธิ์โดยการเตรียมแก๊ส chromatography (Schieberle,
1991)

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

พยายามสังเคราะห์ตรงไปยัง obtention ของ
ผลิตภัณฑ์ในขั้นสุดท้ายซึ่งเป็นฟรีของผลิตภัณฑ์ด้านซึ่ง
อาจจะเกะกะ ใช้ในอุตสาหกรรมรส ความพยายามครั้งแรก
เน้นการแปลงของ methoxycarbonyl แน่นอน
2 - ( methoxycarbonyl ) - l-pyrroline ( 6 ) เป็นอะ
แน่นอน . 2 - ( methoxycarbony1 ) - 1-pyrroline ( 6 ) เตรียมได้จากการสะสมโพรลีน ( 4 )

ผ่านเอสเทอริฟิเคชันด้วยไฮโดรเจนคลอไรด์ในเมทานอลและ n-chlorination ตามมาของ
เมทิล prolinate ( 5 ) กับ tert บิวทิล ไฮโปคลอไรท์ และตามด้วยไตรเอตทิลามีน ( poise1 dehydrochlorination

และ ชมิดท์ , 1975 ; เฮาเซอเลอร์ และ ชมิดท์ , 1979 )
ปฏิกิริยาของ 2 - ( methoxycarbonyl ) - l-pyrroline ( 6 ) methylmagnesium
ไอโอไดด์ ( 1.1-1.3 equiv ) ในอีเทอร์ที่ 0 o C
อุณหภูมิห้องทำให้ส่วนผสมของที่ต้องการ 2-acetyl -
1-pyrroline ( 11 , แอลกอฮอล์ 7 และวัสดุเริ่มต้น 6
ตัวแปรอัตราส่วนขึ้นอยู่กับจำนวนโมลของเทียบเท่า
ใกล้ชิดรีเอเจนต์และอุณหภูมิ .
2-acetyl-1-pyrroline ก่อตั้งขึ้นใน 45-83 เปอร์เซ็นต์ ในขณะที่ผลผลิตของแอลกอฮอล์
7 อยู่ระหว่าง 6 ถึงร้อยละ 29 เริ่มต้น
วัสดุเสมอปัจจุบันผลผลิต 8-39 % นอกจากนี้
methyllithium ในแปลง a-iminoester 6 เป็น
.ส่วนผสมของ 2-acetyl-1-pyrroline ( 1 ) ( 47% ) และแอลกอฮอล์
7 ( 32% ) ทั้งสองใกล้ชิดรีเอเจนต์และ alkyllithium
3 ให้สูงขึ้นเพื่อเพิ่มเพิ่มเติมของที่ต้องการคีโตน
1 แม้จะมีความจริงที่ว่าด้วยวิธีการอนุญาต
เตรียม 2-acetyl-1-pyrroline ( 1 ) โดยไม่ต้องรบกวน
ผลิตภัณฑ์ด้าน วิธีการเหล่านี้ให้เข้าถึงง่าย
รสชาติที่ผสมจากปริมาณโพรลีนในวิธีที่เร็วและง่ายขึ้นกว่าที่รายงาน
ขั้นตอน ( เนย et al . , 1982 ,
1983a ) โดยใช้โรเดียมสีเงินราคาแพงและ reagents
แทนที่จะใช้งานมากกว่า 2 - ( alkoxycarbonyl ) - lpyrrolines
หรือสเตียรอยด์ หรือแทนการใช้ selective
เพิ่มเติมของเมทิลสามารถโอนความสนใจคือ
จ่ายให้โซลูชันมีเสน่ห์กับปัญหา ,
คือการเพิ่มของสารเคมีที่จะใกล้ชิดไน
กึ่งหนึ่งของ 2-cyano-1-pyrroline ( 12 ) นี้ imidoyl ไซยาไนด์
12 เตรียมได้โดยลำดับของปฏิกิริยา ( โครงการ 3 )
ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดออกซิเดชันของไพโรริโดน ( 8 ) ที่มี peroxodisulfate โซเดียม
น้ำในสถานะของการจํานวน
ซิลเวอร์ไนเทรต ( ogawaet al . , 19821 ผล tripyrroline
9 , เลอ , 1,6,11-t riazatetracyclo [ 10.3.0.02 ~ 607j1p1e ntadecane
ถูก hydrocyanated , ใน 2-cyanopyrrolidine ( 10 ) นี้
a-aminonitrile 10 ก็จะถูกออกซิไดซ์ได้ผ่าน n-chlorination ด้วย

dehydrochlorination ไฮ tert บิวและตามมาด้วยไตรเอตทิลามีน . ผล imidoyl ไซยาไนด์
12 ได้ผลผลิต 90-95% จาก 2-cyanopyrrolidine
( 10 ) ปฏิกิริยาของ imidoyl ไซยาไนด์ methylmagnesium
12 กับสารประกอบไอโอไดด์ในอีเทอร์ที่ - 20 C ช่วยเกลือของแมกนีเซียม
2-acetimidoyl-1-pyrroline ( 13 ) ซึ่งถูกไฮโดรไลซ์
กับสารละลายแอมโมเนียมคลอไรด์ให้ 2-acetyl -
1-pyrroline ( 1 ) ผลผลิต 60% ฟรีของผลิตภัณฑ์ด้าน ใน
ลักษณะคล้ายกัน นอกจากนี้ ethylmagnesium โบรไมด์ toimidoyl ไซยาไนด์ 12 ผลิต 2-propionyl-1-pyrroline ( 14 )
ผลผลิต 67 % เมื่อเร็ว ๆนี้ผสม 14 ถูกระบุ
เป็นส่วนประกอบสำคัญของข้าวโพดคั่วรส ( schieberle
, 1991 ) และถูกสังเคราะห์โดยการควบแน่นของ 2-pyrrylmagnesium
ไอโอไดด์กับ propionyl คลอไรด์ , ตามด้วย
ไฮโดรจิเนชันและปฏิกิริยาออกซิเดชันบางส่วนของผล
@ - อะมิโนแอลกอฮอล์ . ตามนี้วรรณกรรมกระดาษ
ผสม 14 ) และผลผลิต ( M
บริสุทธิ์โดยแก๊สโครมาโตกราฟี ( schieberle
= , 1991 )