Conformational effects allowing or

Conformational effects allowing or precluding chelation
with oxygen or sulfur of a thioketal also must
play a pivotal role in nucleophilic additions to 36
(Scheme 15, Table 6).24 Small differences in the side
chain or in the nucleophile can have a dramatic effect
on the selectivity in this system. It is especially
striking to note the opposite selectivities when changing
the nucleophile from phenyllithium to phenylmagnesium
bromide (entries 5-6, 11-12). It has
been argued that Grignard compounds act as hard
acids and are thereforesin contrast to lithiumsnot
able to coordinate with the soft sulfur atom. However,
invoking a six-membered lithium chelate between the
thioketal oxygen and the side chain oxygen atom as
in 40 might be another rationalization for the observed
stereochemical results (Scheme 16).
An ideal setup of a substrate for obtaining high
diastereoselectivity was found with the N-tosyl-1,3-
oxazine 41 (Table 7).25 While the N-tosyl group acts
as L both for steric and electronic reasons, the ring
oxygen assumesMbut is likewise able to be chelated.
Consequently, excellent selectivity for 42 is obtained

ผลลัพธ์ (ไทย) 1:

ผล conformational ให้ หรือ precluding chelation
กับออกซิเจนหรือกำมะถันของ thioketal ยังต้อง
เล่น pivotal role nucleophilic เพิ่มเป็น 36
(15 โครงร่าง ตาราง 6) .24 ขนาดเล็กแตกต่างกันด้าน
โซ่ หรือ nucleophile สามารถมีลักษณะพิเศษ
บนใวในระบบนี้ มันเป็นโดยเฉพาะอย่างยิ่ง
โดดเด่นสังเกต selectivities ตรงข้ามเมื่อเปลี่ยน
nucleophile จาก phenyllithium เพื่อ phenylmagnesium
โบรไมด์ (รายการ 5-6, 11-12) มี
การโต้เถียงว่า Grignard สารประกอบทำเป็นยาก
กรด และมีความแตกต่าง thereforesin ไป lithiumsnot
สามารถประสานงานกับอะตอมซัลเฟอร์นุ่ม อย่างไรก็ตาม,
เรียกลิเทียมหก membered แอซิดระหว่าง
thioketal ออกซิเจนและด้านโซ่อะตอมออกซิเจนเป็น
ใน 40 อาจ rationalization อื่นสำหรับการสังเกต
ผล stereochemical (โครงร่าง 16) .
การตั้งค่าที่เหมาะของพื้นผิวสำหรับรับสูง
diastereoselectivity พบกับ N-tosyl - 1,3-
oxazine 41 (ตาราง 7) .25 ในขณะทำหน้าที่กลุ่ม N-tosyl
เป็น L ทั้งสองเหตุผล steric และอิเล็กทรอนิกส์ แหวน
assumesMbut ออกซิเจนเป็นทำนองเดียวกันสามารถถูก chelated.
ดัง ได้ใวดีสำหรับ 42

ผลลัพธ์ (ไทย) 2:

ผลกระทบโครงสร้างให้หรือ precluding ขับ
กับออกซิเจนหรือซัลเฟอร์ของ thioketal ยังต้อง
มีบทบาทสำคัญในการส่งภาพ nucleophilic ถึง 36
(โครงการ 15 ตารางที่ 6) 0.24 ความแตกต่างของขนาดเล็กในด้าน
ห่วงโซ่หรือ nucleophile สามารถมีผลอย่างมาก
ใน เลือกในระบบนี้ มันเป็นโดยเฉพาะอย่างยิ่ง
ที่โดดเด่นที่จะต้องทราบการเลือกเกิดตรงข้ามเมื่อเปลี่ยน
nucleophile จาก phenyllithium เพื่อ phenylmagnesium
โบรไมด์ (รายการที่ 5-6, 11-12) มันได้
รับการถกเถียงกันอยู่ว่าสารประกอบ Grignard ทำหน้าที่เป็นหนัก
กรดและ thereforesin ตรงกันข้ามกับ lithiumsnot
สามารถที่จะประสานงานกับอะตอมกำมะถันอ่อน แต่
เรียกก้ามปูลิเธียมหกสมาชิกระหว่าง
ออกซิเจน thioketal และโซ่ข้างอะตอมออกซิเจน
ใน 40 อาจจะมีการหาเหตุผลเข้าข้างอีกส่วนหนึ่งสำหรับการสังเกต
ผล stereochemical (โครงการ 16)
การติดตั้งที่เหมาะสมของสารตั้งต้นในการได้รับสูง
diastereoselectivity พบกับ N-tosyl-1,3-
oxazine 41 (ตารางที่ 7) 0.25 ในขณะที่กลุ่ม N-tosyl ทำหน้าที่
เป็น L ทั้งด้วยเหตุผล steric และอิเล็กทรอนิกส์แหวน
assumesMbut ออกซิเจนเช่นเดียวกันสามารถที่จะ chelated
จึงเลือกที่ยอดเยี่ยมสำหรับ 42 ที่ได้รับ

ผลลัพธ์ (ไทย) 3:

ผลในการอนุญาตให้หรือเล chelation
กับออกซิเจนหรือกำมะถันของ thioketal ยังต้อง
บทบาทสำคัญใน nucleophilic เพิ่ม 36
( โครงการ 15 , ตาราง 6 ) 24 ขนาดเล็ก ความแตกต่างในด้าน
โซ่ หรือ ในนิวคลีโอไฟล์ได้ละคร
ในการในระบบ มันเป็นโดยเฉพาะอย่างยิ่ง
ตื่นตาตื่นใจให้ทราบเมื่อมีการเปลี่ยนแปลง
selectivities ตรงข้ามส่วนนิวคลีโอไฟล์จากฟีนิลลิเทียมโบรไมด์ ( เพื่อ phenylmagnesium
รายการความสามารถ 11-12 ) มีการถกเถียงกันอยู่ว่าสารประกอบ
ใกล้ชิดเป็นกรดและเป็น thereforesin ยาก

ส่วน lithiumsnot สามารถประสานงานกับอะตอมกำมะถันอ่อน อย่างไรก็ตาม
กล่าวอ้างหกซึ่งเป็นสมาชิกลิเธียม คีเลท ระหว่าง thioketal
ออกซิเจนและออกซิเจนอะตอมเป็น
โซ่ข้างในอีก 40 อาจจะอ้างจาก
stereochemical ผล ( ชุด 16 ) .
เหมาะสำหรับการติดตั้งพื้นผิวสูง
diastereoselectivity พบด้วย n-tosyl-1,3 -
oxazine 41 ( ตารางที่ 7 ) 25 ในขณะที่ n-tosyl กลุ่มการกระทำ
ฉันทั้งเหตุผลเอและอิเล็กทรอนิกส์ , แหวน assumesmbut
ออกซิเจน เช่นเดียวกันสามารถ chelated .
จากนั้นเลือก 42 ได้รับยอดเยี่ยม